电感耦合等离子体质谱法同时测定中药酒剂中36种无机元素

2017-04-12郝春莉

理化检验-化学分册 2017年3期

关键词：药酒内标无机

郝春莉, 赵丽, 王艳

(1. 厦门华厦学院检验科学与技术系, 厦门 361024; 2. 厦门市食品药品安全重点实验室, 厦门 361024)

电感耦合等离子体质谱法同时测定中药酒剂中36种无机元素

郝春莉1,2, 赵丽1,2, 王艳1

(1. 厦门华厦学院检验科学与技术系, 厦门 361024; 2. 厦门市食品药品安全重点实验室, 厦门 361024)

中药酒剂在中国医药史上有着悠久的历史,是以酒、水和中药材等为原料,通过浸渍、回流或渗漉等方法制成[1]。随着生活质量的提高,越来越多的人将使用中药酒剂作为养生保健的方法。由于中药材质量良莠不齐,且有毒有害重金属元素污染问题日益严重,中药酒剂中有毒有害重金属元素的检测也引起人们的广泛关注[2]。目前,国内外学者多侧重于研究中药材中的无机元素含量[3-6],对于中药酒剂的研究较少[7-9],且多采用原子吸收光谱法或者原子荧光光谱法进行分析,检测的元素也仅局限于铅、锰和汞,测定元素比较单一,使用方法也不能实现多元素的同时测定。本工作根据中药酒剂的特点,采用微波消解法对样品进行前处理,使用灵敏度高、可同时分析多种元素的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对中药酒剂中的有害重金属元素和稀土元素等36种元素进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700X型电感耦合等离子体质谱仪;ETHOS 1型微波消解系统;Milli-Q型超纯水系统。

多元素环境标准溶液系列:由硝酸(5+95)溶液逐级稀释环境混合标准储备溶液,得Na、Mg、Fe、K、Ca等元素质量浓度为0.50,1.0,2.0,5.0,10,20,50,100,200,500 mg·L-1,As、Al、Ag、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn等元素质量浓度为0.50,1.0,5.0,10,20,50,100,200 μg·L-1的标准溶液。

稀土元素混合标准溶液系列:由硝酸(5+95)溶液逐级稀释100 mg·L-1稀土元素混合标准储备溶液,得0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 μg·L-1混合标准溶液系列。

Hg标准溶液系列:由硝酸(5+95)溶液逐级稀释10 mg·L-1Hg标准储备溶液,得到1.0,2.0 μg·L-1的Hg标准溶液系列。

Sn标准溶液系列:由硝酸(5+95)溶液逐级稀释100 mg·L-1Sn标准储备溶液,得1.0,2.0,5.0,10,20,50 μg·L-1的Sn标准溶液系列。

内标溶液:1 mg·L-1的Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Lu、Bi的混合标准溶液。

调谐液:1 μg·L-1的7Li、24Mg、140Ce、59Co、205Tl、89Y的混合标准溶液。

硝酸、30%(质量分数)过氧化氢溶液为优级纯,试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。4种中药酒剂样品(天麻酒、风湿酒、补酒1和2)。

1.2 仪器工作条件

氦气碰撞反应模式,用调谐液对仪器工作条件进行优化;同心雾化器,射频功率为1 551 W,等离子体氩气流量为15.05 L·min-1,载气流量为0.99 L·min-1,采样深度为8.00 mm,雾化室温度为2 ℃;分析模式为全定量,内标溶液在线匀速加入。

1.3 试验方法

移取20 mL中药酒剂样品,置于酸蒸洗净的聚四氟乙烯消解罐中,在水浴中蒸至近干,加入硝酸5 mL和过氧化氢溶液2 mL于消解罐中,然后按照5 min升至150 ℃,在150 ℃维持15 min的程序消解,冷却后用水定重至20.00 g即为待测溶液。空白样品采用同样方式消解,每种样品和试剂空白各平行处理3份。

仪器点火预热后进入氦气分析模式,选择各测定元素、编辑测定参数和干扰方程,并将编辑好的测定方法加入队列,待测元素同位素选择见表1。接着使用1 μg·L-1的调谐液,对仪器灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标进行优化,然后分别测定标准溶液、样品空白溶液和待测样品溶液,在测定样品的同时使用内标管引入1 mg·L-1内标溶液。采用内标法定量,按照内标同位素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素校正,最后根据标准溶液系列的线性回归方程分别计算出样品溶液中待测元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 干扰消除

对于同质异位素重叠干扰,试验按照干扰小、丰度大的一般原则来选择同位素的质量数;对于存在同质异位干扰的同位素,比如Pb、Cr等元素,采用EPA 200.8方法推荐的干扰校正方程进行校正;对于存在严重多原子离子干扰的元素,诸如As、Se、Fe、Cr、V等元素,采用氦气八极杆碰撞反应池来消除。

2.2 消解方法的选择

试验所研究药酒中乙醇质量分数在30%～50%之间,不适用于ICP-MS直接测定。目前关于药酒消解方法的文献甚少[7,9],参考白酒、黄酒的相关标准[10-11],试验选用微波消解法处理样品,可以在短时间内完成消解过程,并且在密闭容器中进行,待测元素损失较少。

2.3 方法线性、检出限与精密度

在优化条件下,测定标准溶液系列,各元素的分析信号值与质量浓度均呈线性关系,相关系数均在0.999 0以上,能保证样品分析在有效范围内。平行测定11次空白溶液,以3倍信噪比(3S/N)作为方法的检出限,各元素的检出限计算结果见表1。

对补酒1平行测定11次,计算得各元素测定值的相对标准偏差(RSD)在2.3%～10%之间,结果见表1，表明该方法具有较高的精密度。

2.4 回收试验

取补酒1样品20.00 mL,加入一定量的标准溶液,然后按试验方法测定溶液中各元素的含量,计算加标回收率,结果见表1。

表1 方法的检出限、准确度和精密度Tab. 1 Detection limits, accuracy and precision of the method

表1(续)

由表1可知,加标回收率在70.0%～110%之间。

2.5 样品测定

按试验方法对4种药酒中36种无机元素进行测定,结果见表2。表中上标“1”的元素为人体必需常量元素;上标“2”的元素为人体必需微量元素;上标“3”的元素为对人体有害的元素;上标“4”的元素为稀土元素。

表2 样品分析结果Tab. 2 Analytical results of samples μg·L-1

在4种药酒中,补酒1的主要成分为白芷、枸杞、大枣、红花和百合;补酒2主要成分为人参和五味子;天麻酒主要成分为天麻、人参、杜仲、枸杞和银杏;风湿酒则采用寒隆骨为原料浸提而得。表2显示风湿酒中无机元素的含量普遍比其他3种酒中无机元素的含量高,这可能与动物药和植物药对重金属的富集情况差异有关,亦或与酒剂对不同中药材的浸提效率有关,有待进一步试验证明。

现代医学研究表明,在中草药药效发挥过程中,微量元素的协同作用不可忽视,具有保健作用的中草药含有人体所需的多种常量元素和微量元素[12]。中药酒剂作为中药材的浸提液,表2显示:4种中药酒剂中含有11种人体必需的微量元素,分别是Fe、Zn、Se、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Sn、Cu。其中,Fe、Zn、Sn、Mn和Cu的含量比较高,这与中药酒剂能增强机体的免疫力,止痛、止血、补血以及保健等功能相吻合。

还有研究证明,稀土元素是决定中药性能的主要因素之一,对于预防疾病以及延长人类寿命都有积极作用,但稀土元素系重金属元素,具有一定的毒性[13]。因此,试验对4种中药酒剂中的10种稀土元素进行了检测,表2结果显示,只有少量的稀土元素被检出。

《中国药典》2015版仅针对酒剂生产与贮藏过程中的乙醇、甲醇、总固体量、装量和微生物限度作了规定[14],并没有对其中的重金属元素含量作出规定,且国际上也没有中药酒剂的卫生标准。表2结果显示,4种中药酒中Pb、As、Hg、Cd、Cu等元素的含量均低于《中国药典》2015版对中药材中这5种重金属元素的卫生限量。除了Al的含量较高外,其他对人体有害的重金属元素含量均在μg·L-1级别。

中药酒剂作为人们常用的养生保健饮品,研究其中的微量元素含量对于进一步明确酒剂的药物机理和创新酒剂类型都有非常重要的意义,在取得数据基础上,在制订新药典时,有必要增加微量元素检查的项目。

本工作采用微波消解方法对中药酒剂样品进行完全消解,建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定中药酒剂中多种无机元素的方法,该方法简单、快速、准确,可用于中药酒剂中多种无机元素的质量检查,为中药酒剂的药物机理、质量安全和药效研究等提供技术支持。

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