王 乐, 张景然, 陶 琳, 郑新华, 张爱霞, 陈 晞

(1. 济南出入境检验检疫局, 济南 250014; 2. 天津科技大学, 天津 300457;3. 淄博出入境检验检疫局, 淄博 255031)

气相色谱-质谱法测定发泡聚苯乙烯制品中6种邻苯二甲酸酯的含量

王 乐1, 张景然2, 陶 琳3, 郑新华1, 张爱霞1, 陈 晞1

(1. 济南出入境检验检疫局, 济南 250014; 2. 天津科技大学, 天津 300457;3. 淄博出入境检验检疫局, 淄博 255031)

采用气相色谱-质谱法测定发泡聚苯乙烯制品中6种邻苯二甲酸酯的含量。样品(0.250 0 g)以二氯甲烷为溶剂,用乙腈(15 mL)沉淀聚合物后取其溶液,用DB-5MS毛细管色谱柱分离。在质谱分析中,用选择离子扫描模式下测定。6种邻苯二甲酸酯在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的测定下限(10S/N)在0.13～4.61 mg·kg-1之间。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率在85.8%～102%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.3%～4.6%之间。

气相色谱-质谱法; 发泡聚苯乙烯制品; 邻苯二甲酸酯

发泡聚苯乙烯(EPS)塑料是世界上应用最广泛的塑料之一,由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度,常以填充物、缓冲部件等形式广泛应用于玩具制造、包装等行业。邻苯二甲酸酯(PAEs)是塑料行业中常用的增塑剂,但它作为环境激素类化合物,可通过呼吸、饮食以及皮肤接触进入人体引起内分泌紊乱,有潜在的致癌性,对儿童的影响更大[1]。1998年欧盟委员会建议在玩具和儿童护理产品中禁用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6种增塑剂,由此开始,塑化剂可能导致的危害引起了全球的广泛关注[2-3]。为保障儿童玩具的安全与质量,保护儿童的人身健康安全,中国国家标准化管理委员会批准发布了新修订的强制性国家标准GB 6675-2014《玩具安全》,将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6种增塑剂列为儿童玩具及用品限用物质,其中,前3种增塑剂在所有产品包括可放入口中的产品中总质量分数不大于0.1%,后3种在可放入口中的产品中总质量分数不大于0.1%[4],限量实现与欧盟现行规定(欧盟议会和理事会2005/84/EC指令)等同。

目前,玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯的相关测定标准有GB/T 22048-2008《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》、GB/T 21928-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》、SN/T 2249-2009《塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱-质谱法》以及SN/T 2037-2007《与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定 气相色谱质谱联用法》,涉及到的增塑剂提取方式分别为索氏提取、超声提取、微波提取、振荡,得到的均为邻苯二甲酸酯的溶出迁移量而非含量,测定结果无法与GB 6675-2014检测结果进行有效对接。另外,采用标准方法进行提取,塑料中的基体聚合物会伴随目标分子迁移出来,在未进行合理净化的情况下进入会污染检测体系,从而影响分析仪器的寿命和测定结果的准确性。本工作采用溶解-沉淀法[5]进行样品的前处理,在将目标物完全提取出来的同时,使得高分子聚合物沉淀,溶液直接用于气相色谱-质谱分析,外标法定量,实现了EPS塑料中6种邻苯二甲酸酯含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

岛津QP 2010型气相色谱-质谱分析仪。

6种邻苯二甲酸酯标准储备溶液:500,5 000 mg·L-1,使用时再用正己烷逐级稀释。

乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、异辛烷和正己烷均为色谱纯。

阳性发泡聚苯乙烯样品为委托某智能技术研究院制备的已知塑化剂含量的发泡聚苯乙烯薄片。

1.2 仪器工作条件

1) 色谱条件 DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);载气为高纯氦气(纯度不小于99.999%),流量1.0 mL·min-1;进样口温度250 ℃,接口温度280 ℃;不分流进样,流量控制方式为线速率,进样时间1 min。柱升温程序:初始温度100 ℃,保持1 min;以20 ℃·min-1速率升温至260 ℃;再以5 ℃·min-1速率升温至300 ℃,保持4 min。

2) 质谱条件 电子轰击离子源(EI),离子源温度200 ℃,电离能量70 eV,四极杆温度230 ℃;选择离子扫描模式(SIM);自动调谐。各化合物的其余质谱参数见表1,其中“*”为定量离子。

表1 质谱参数Tab. 1 MS parameters

1.3 试验方法

称取剪碎或切碎的试样0.250 0 g置于50 mL具塞离心管中,加入二氯甲烷5 mL溶解完全后,边涡流边滴加15 mL乙腈以沉淀聚合物,静置5 min,转移上清液至50 mL容量瓶中,再分别用5 mL乙腈涡流洗涤沉淀3次,合并洗涤液,定容至50 mL,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

混合标准溶液的总离子流图见图1。

图1 混合标准溶液的总离子流图Fig. 1 TIC chromatogram of mixed standard solution

2.2 前处理条件的选择

2.2.1 提取方式

食品接触材料及制品中有毒有害物质的提取通常采用索氏提取[6-7]、超声[8-10]、振荡[11]等方式,若提取时间不充足,待检测物质提取不完全,会导致测定结果偏低。由于试验的目标是测定发泡聚苯乙烯制品中6种邻苯二甲酸酯的含量而非溶出量,故采用溶解-沉淀法[12]进行样品的前处理,在将目标物完全提取出来的同时,将聚合物沉淀去除以保护检测仪器不受污染。

2.2.2 溶剂和沉淀剂

研究表明:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯甲烷都能溶解聚苯乙烯基体材料[13-14],而甲醇、乙腈、正己烷对高分子的溶解能力很差[15-16]。其中,DMF沸点高,对目标化合物的色谱峰产生干扰[17];甲醇极性较强,会造成柱流失导致仪器灵敏度下降[18]。试验分别以THF、乙酸乙酯、二氯甲烷为溶剂溶解发泡聚苯乙烯样品,将邻苯二甲酸酯完全提取出来,再分别以乙腈、正己烷为沉淀剂将聚合物基体以沉淀的方式去除,结果见表2。

表2 不同溶剂和沉淀剂的提取效果Tab. 2 Extraction effects of different solvents and precipitants

THF-乙腈、THF-正己烷、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-正己烷等4个体系中为致密沉淀,可能导致沉淀过程中包裹的目标物不易洗出;乙酸乙酯-乙腈体系在过滤完成合并乙腈洗涤液过程中会变浑浊(该体系中基体聚合物大分子不断析出),这就需要过有机滤膜(0.45 μm)后再进行测定,而该过程会造成样品的污染。从提取、沉淀效果可以看出二氯甲烷-乙腈体系最合适。试验选择以二氯甲烷为溶剂,以乙腈为沉淀剂。

2.3 标准曲线和测定下限

按仪器工作条件对标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线,各化合物的线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。

以空白发泡聚苯乙烯样品加标,按10倍信噪比计算方法的测定下限(10S/N),结果见表3。

表3 线性范围、线性回归方程、相关系数和测定下限Tab. 3 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and lower limits of determination

2.4 精密度与回收试验

对空白发泡聚苯乙烯样品分别进行200,400 mg·kg-1的加标回收试验,结果见表4。

表4 精密度及回收试验结果(n=6)Tab. 4 Results of tests for precision and recovery

由表4可知:方法的加标回收率为85.8%～102%,相对标准偏差(RSD)为1.3%～4.6%。

2.5 与标准方法测定结果对比

试验分别采用GB/T 22048-2008、GB/T 21928-2008、SN/T 2249-2009、SN/T 2037-2007以及本法测定发泡聚苯乙烯阳性样品(PAEs的质量分数约为0.1%)中6种邻苯二甲酸酯,结果见表5。

表5 样品分析结果Tab. 5 Analytical results of the sample

由表5可知:前两种方法与本法的测定值基本一致,无明显差异。这是由于标准方法GB/T 22408-2008适用于聚氯乙烯材料的制品,发泡聚苯乙烯样品则完全溶解于二氯甲烷中,前处理步骤中由于浓缩液黏稠,需要用固相萃取柱对样品进行净化处理,耗时且检测成本较高;标准方法SN/T 2249-2009中样品完全溶解于乙酸乙酯,直接进行测定。由于塑料基体的有机大分子和聚合物含量较高,在汽化管内不能完全汽化而残留在其中,影响后续测定结果的准确性。后两种方法较本方法测定值要小得多,GB/T 21928-2008和SN/T 2037-2007测得均为邻苯二甲酸酯类化合物的迁移量,而非含量。相比之下,本方法操作简单、分析速率快、干扰因素少。

[1] 张丽丽,陈焕支,李建强,等.邻苯二甲酸酯类化合物检测方法研究进展[J].理化检验-化学分册, 2011,47(2):241-247.

[2] DEES J H, GAZOULI M, PAPADOPOULOS V. Effect of mono-ethylhexyl phthalate on MA-10 Leydig tumor cells[J]. Reproductive Toxicology, 2001,15(2):171-187.

[3] MELNICK R L. Is peroxisome proliferation an obligatory precursor step in the carcinogenicity of di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)[J]. Environmental Health Perspectives, 2001,109(5):437-442.

[4] GB 6675-2014 玩具安全[S].

[5] 俞晔,孙建刚,王峰,等.食品包装用塑料内垫中五种邻苯二甲酸酯的检测[J].食品工业科技, 2008(5):243-244.

[6] 陈再洁,杨晓燕,王智,等.HPLC同时测定欧盟限用6种增塑剂的含量[J].广州化工, 2010,38(1):151-153.

[7] 毛树禄,张元金,李小娅,等.气相色谱-质谱法测定塑料产品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量[J].福建分析测试, 2014,23(1):9-12.

[8] 荣杰峰,毛树禄,李军法,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶产品中5种秋兰姆类硫化促进剂[J].理化检验-化学分册, 2016,52(7):750-755.

[9] GB/T 21928-2008 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S].

[10] 姜晓黎,梁鸣,唐泓.超声波提取-气相色谱-质谱法测定塑料食品接触材料中的乙二醇醚及其酯类[J].福建分析测试, 2014,23(4):1-4.

[11] 冯真真,黄红花,车礼东,等.高效液相色谱法测定聚氨酯基食品接触塑料制品中异氰酸酯的研究[J].分析测试学报, 2012,31(增1):62-66.

[12] 俞雄飞,林振兴,莫卫民.傅立叶变换红外光谱法对聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速鉴定[J].理化检验-化学分册, 2007,43(11):970-972.

[13] GB/T 2889-2011 出口食品接触材料 高分子材料 聚苯乙烯中甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、苯乙烯、总挥发性物质的测定 气相色谱法[S].

[14] 方从容,鲁杰,杨杰,等.聚苯乙烯制品中苯乙烯单体残留量检验方法及GC-MS确证技术的建立[J].中国卫生检验杂志, 2014(18):2589-2591.

[15] 勾新磊,刘伟丽,胡光辉,等.高效液相色谱法测定聚碳酸酯水桶中6种酚类物质[J].分析试验室, 2014,33(4):448-451.

[16] 张晓梅,牛增元,崔淑华,等.玩具中致敏性芳香剂的分析方法研究进展[J].分析试验室, 2015,34(2):243-248.

[17] 李丹,周明辉,刘莹峰,等.溶解-沉淀-GC/MS法测定聚氯乙烯塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].塑料科技, 2010,38(3):92-96.

[18] 徐振东,谢鑫陟,石建华,等.气相色谱-质谱法测定化妆品中苔黑醛和氯化苔黑醛[J].香料香精化妆品, 2015(4):43-46.

GC-MS Determination of 6 Phthalates in Foamed Polystyrene Products

WANG Le1, ZHANG Jing-ran2, TAO Lin3, ZHENG Xin-hua1, ZHANG Ai-xia1, CHEN Xi1

(1.JinanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Jinan250014,China;2.TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China;3.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zibo255031,China)

GC-MS was applied to the determination of 6 phthalates in foamed polystyrene products. The sample (0.250 0 g) was dissolved with dichloromethane and polymer was separated by precipitation with 15 mL of acetonitrile. The analytes were separated on DB-5MS capillary chromatographic column, and determined by MS under selected ion monitoring mode. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 6 phthalates were kept in definite ranges, with lower limits of determination (10S/N) in the range of 0.13-4.61 mg·kg-1. On the base of blank sample, test for recovery was made by standard addition method; values of recovery found were in the range of 85.8%-102%, with RSD′s (n=6) in the range of 1.3%-4.6%.

GC-MS; Foamed polystyrene products; Phthalates

10.11973/lhjy-hx201703012

2016-02-01

质检总局科研项目(2015IK212;2014IK266)

王 乐(1982-),女,山东淄博人,高级工程师,博士, 主要从事食品及食品接触制品品质的研究与分析。E-mail:ding- shenyong@163.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0305-04