王雪平, 闫 凯

(黄河水利职业技术学院, 开封 475004)

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定污水中的总磷

王雪平, 闫 凯

(黄河水利职业技术学院, 开封 475004)

水样经硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸微波消解后,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定污水中总磷的含量。最佳试验条件如下:射频功率为1 450 W,观测高度为8 mm,雾化气流量为0.85 L·min-1,分析线为P 213.617 nm。磷的线性范围为0.10～50.0 mg·L-1,检出限(3s)为0.05 mg·L-1。加标回收率在92.7%～94.8%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.2%～2.6%之间。

电感耦合等离子体原子发射光谱法; 总磷; 污水; 微波消解

随着城市化进程的快速发展,化肥生产、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水和生活污水中常含有大量的磷,尤其是随着城市现代化高速发展,排放的生活污水量也越来越多,这使得环境中磷的污染问题日益突出[1]。生活污水中的磷主要来源于人体排泄物、合成洗涤剂、牲畜饲养场及含磷工业废水,含磷生活污水的直接排放将滋生各种浮游生物,破坏水体耗氧和复氧平衡,使水质恶化,危害水产资源[1]。在环境监测中,磷是评价污水的重要常规监测项目。因此,准确且批量测定污水中磷含量对于控制污水排放是非常必要的。

目前测定磷的方法主要有钼蓝比色法[2]、紫外-可见分光光度法[3]、红外光谱法[4-6]、色谱法[7-8]、原子吸收光谱法[9]以及电感耦合等离子体原子发射光谱法[10-11]等。其中钼蓝比色法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法、色谱法和原子吸收光谱法,存在着操作过程繁琐、条件不易控制、测定过程中使用的试剂有毒等问题,而电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏度高、准确度和精密度高、分析速度快以及对元素有特异选择性的特点,比较适合于磷的测定[11-12]。本工作采用硝酸-盐酸-氢氟酸微波消解的前处理方法,结合ICP-AES的检测技术,建立测定污水中磷含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP-7200型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Mars 5型微波消解仪。

磷标准溶液:1.000 g·L-1。

硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 450 W;观测高度为8 mm;雾化气流量为0.85 L·min-1;样品流量为1.5 mL·min-1;积分时间为5 s;分析线为P 213.617 nm。

1.3 试验方法

称取样品0.200 0 g于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入硝酸6 mL、盐酸2 mL、氢氟酸1 mL,放置过夜后进行微波消解。

微波消解运行程序:① 功率1 600 W,5 min内升温至120 ℃,保持5 min;② 功率1 800 W,5 min内升温至190 ℃,保持20 min。微波消解结束,待溶液冷却后,将消解罐转移至赶酸器上,将溶液蒸至近干,以去除氢氟酸。随后,将溶液转移至比色管中,用水定容至50 mL。用孔径为0.22 μm的尼龙滤膜过滤后供ICP-AES测定。

2 结果与讨论

2.1 消解酸种类和用量的选择

试验考察了过氧化氢、硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸等对污水样品的消解效果,结果表明:单一无机酸无法完全微波消解复杂污水样品。鉴于污水成分复杂,部分污水中存在硅酸盐,试验采用硝酸-盐酸-氢氟酸(6+2+1)混合酸微波消解复杂污水样品。

2.2 分析线的选择

鉴于化学电离、基体效应等可能会对光谱特性的测定造成干扰,分别用磷标准溶液和污水消解液在各分析线(磷分析线主要有177.428,178.221,213.617,214.914 nm)处进行扫描,观察各分析线及背景的轮廓、强度、光谱干扰的类型及干扰程度,选择灵敏度高、基体效应小、光谱干扰少的谱线作为分析线。试验结果显示:P 177.428 nm和P 178.221 nm无光谱干扰,但其谱线灵敏度较低,同时处于远紫外区,空气中的氧对其紫外线吸收存在干扰;P 214.914 nm和P 213.617 nm分析线灵敏度高,但易受到Cu 213.597 nm和Cu 214.898 nm谱线干扰,尤其是P 214.914 nm受Cu 214.898 nm干扰较为严重;但经多谱线拟合技术(MSF)校正后,可消除铜对P 213.617 nm和P 214.914 nm光谱干扰,见图1。以P 213.617 nm和P 214.914 nm为分析波长分别扫描出空白、分析元素磷和干扰元素铜的特征谱图,在此基础上建立MSF模式;当测定实际样品时,仪器根据已建立的MSF模式拟合分离出P 213.617 nm和P 214.914 nm的谱线峰形,从而消除铜对磷的干扰。综合考虑,选用P 213.617 nm作为分析线。

1-校正前;2-校正后图1 MSF校正前后的分析谱线图Fig. 1 Spectral line graphs before and after using MSF

2.3 射频功率的选择

用5.0 mg·L-1磷标准溶液,以P 213.617 nm作为分析线,比较射频功率在1 000～1 500 W时测得的磷标准溶液信号强度的变化,见图2。

图2 射频功率对信号强度的影响Fig. 2 Effect of radio frequency power on signal intensity

由图2可知:随着射频功率增大,磷分析线信号强度增大;当射频功率为1 450 W时,信号强度最大;当射频功率继续增大时,信号强度下降。为确保磷被充分激发,具有较好的信号强度,且发射光强稳定,试验选择射频功率为1 450 W。

2.4 观测高度的选择

试验考察了不同的轴向观测高度(4～12 mm)对磷分析线信号强度的影响,见图3。

图3 观测高度对信号强度的影响Fig. 3 Effect of observation height on signal intensity

由图3可知:随观测高度增大,磷分析线信号强度增大;当观测高度为8 mm时,信号强度最大;当观测高度继续增大时,信号强度下降。故试验选择观测高度为8 mm。

2.5 雾化气流量的选择

试验考察了进样量为1.5 mL·min-1时,不同雾化气流量(0.60～0.95 L·min-1)对磷分析线信号强度的影响,结果见图4。

图4 雾化气流量对信号强度的影响Fig. 4 Effect of nebulizer gas flow rate on signal intensity

由图4可知:随雾化气流量增大,磷分析线信号强度增大;当雾化气流量为0.85 L·min-1时,信号强度最大;当雾化气流量继续增大时,信号强度下降。故试验选择雾化气流量为0.85 L·min-1。

2.6 标准曲线与检出限

依次配制0.10,0.50,1.00,5.00,10.0,20.0,50.0 mg·L-1的磷标准溶液,以磷标准溶液的质量浓度(x)为横坐标,信号强度(y)为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:磷的质量浓度在0.10～50.0 mg·L-1内与信号强度呈线性关系,线性回归方程为y=2.156×104x+1.134×102,相关系数为0.999 8。

根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的规定,测定11份空白试样,计算标准偏差(s),按3倍标准偏差计算方法检出限,本法检出限(3s)为0.05 mg·L-1。

2.7 精密度和回收试验

取3份污水样品进行精密度和回收试验,结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果(n=6)Tab. 1 Results of tests for precision and recovery

由表1可知:加标回收率在92.7%～94.8%之间,测定值的相对标准偏差(RSD)在1.2%～2.6%之间。说明方法精密度高、准确度高。

2.8 实际样品分析

按试验方法对实际污水样品进行测定,结果表明:10个污水样品中,磷的测定值在56.1～763.6 mg·kg-1之间,平均值为426.7 mg·kg-1,这说明污水中含有较高的磷残留,对水体污染较为严重,环境监管部门应加强污水中磷的监督监测。

2.9 方法的比较

与现行国家标准GB 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》相比,本法前处理无需配制试剂溶液,使用3种试剂,需称样、移液和定容等操作过程,且人为不确定因素干扰少,检测周期短,分析效率高,废液对环境污染较轻,检测成本低;而国家标准方法GB 11893-1989需配制8种溶液,使用7种试剂,需称样、碱熔、配制溶液、转移、定容、显色、比色等操作过程,人为不确定因素干扰多,且废液对环境污染较重,检测成本高。

本工作通过硝酸-盐酸-氢氟酸微波消解,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定污水中磷含量的方法。与国家标准GB 11893-1989相比,本法操作简单、灵敏度高、准确度高,可快速、批量和稳定地测定污水中磷含量,具有良好的应用前景,尤其适用于环境监管部门对污水中磷的监督监测应用。

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Determination of Total Phosphorus in Sewages by ICP-AES

WANG Xue-ping, YAN Kai

Abstract: ICP-AES wa(YellowRiverConservancyTechnicalInstitute,Kaifeng475004,China)

ICP-AES was applied to the determination of total phosphorus in sewages after the sample was digested by microwave with a mixture of nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid. The optimum experimental conditions were as follow: the RF power was 1 450 W, the observation height was 8 mm, the atomization gas flow rate was 0.85 L·min-1, and the analytical line was P 213.617 nm. The linearity range of phosphorus was 0.10-50.0 mg·L-1with detection limit (3s) of 0.05 mg·L-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 92.7%-94.8% and RSDs (n=6) were in the range of 1.2%-2.6%.

ICP-AES; Total phosphorus; Sewage; Microwave digestion

10.11973/lhjy-hx201703010

2016-03-17

河南省科技厅支持项目(172102410035);黄河水利 职业技术学院2016年科技项目(2016KXJS009)

王雪平(1978-),女,河南开封人,讲师,硕士,研究 方向为环境工程。

O657.31

A

1001-4020(2017)03-0295-04