周维英（安徽丰原发酵技术工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

卡尔费休法应用于柠檬酸水分时的浅析

周维英（安徽丰原发酵技术工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

在现有的化工生产工艺中，目前常采用的水份测定方法有：①常压干燥法（又称烘箱法，此法应用最广泛，操作及设备简单，且精确度很高，但要求样品水分是唯一挥发成分并且水分挥发要完全）；②真空干燥法（本法适用于加热易分解的样品及含有不易除去结合水的样品）；③红外线干燥法；卡尔费休法（测定样品中水分含量的通用方法）等。其中卡尔费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法，常被作为水分特别是痕量水分的标准分析方法，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

1 卡尔费休法的发展

1.1 卡尔费休滴定两步反应机理

基于Karl Fischer的发现，在1979年，Eugen Scholz博士的领导下，他的小组发现了用以替代吡啶的更好的碱，并研究出了KF反应的两步反应机理。

第一步反应CH3OH+SO2+RN＜==＞[RNH]SO3CH3

第二步反应H2O+2I+[RNH]SO3CH3+2RN＜==＞[RNH] SO4CH3

1.2 卡尔费休试剂的成分及作用

卡尔费休试剂中的化学成分：醇、二氧化硫、碘、碱

醇在反应中是一个具有亲核攻击能力基团的物质，可提供一个良好的质子活性体系。碱在滴定过程中的作用是中和反应中产生的酸性物质，保证体系在合适的pH范围中（PH5--7）进行。早期的卡尔费休试剂包括甲醇，二氧化硫，碘，吡啶。但随着发展，针对不同的应用，醇的种类也有所增加，而吡啶也被更好的碱性物质所取代。

2 卡尔费休法在测定柠檬酸水分时的探讨

目前，柠檬酸成品水分采用国标GB/1987-2007测定，该检测方法是使用卡尔费休容量法双组份试剂对样品进行检测，检测速度快，灵敏度高，精确度高。但在实际的测定过程中，我们发现目前标定物的选择及样品的合适进样量还有待进步优化。

2.1 标定物的选择

目前常选用的标定物是纯水，用微量注射器准确移取水量，一般取10微升水量进行标定，连续重复几次，取平均值，得到卡尔·费休试剂的滴定度。然而，水不适合作基准物，因为其在称量时不稳定且分子量也不够大。同时，如何精确称量足够少的水及保证在进样过程防止标定物的污染和损失也是一个问题。标定物进样的准确程度直接影响标定出的卡氏试剂滴定度。我们可选择已知确切含水量的基准二水合酒石酸钠作为标定物。该基准物含有两份结晶水，其含水量正好是15.66%。使用它的好处在于它是一种稳定、含水量确切的细粉末，相对100%纯水而言，其含水量仅为15.66%，实验人员可以很准确地称取一个合理的样品量以获得良好的滴定度，这样可以减少进样损失带来的滴定度的误差。

2.2 合适的样品进样量

常规卡氏试剂滴定度为3～5的，微量水分测定仪滴定管量程为0～5 mL，最小读数为0.01mL，一般标定时滴定体积2.5 mL左右，实际标定试剂滴定度在3.5～4.5,试剂一滴误差将产生0.035mg～0.045mg(35ppm～45ppm)的测量误差。无水柠檬酸成品水分一般≤0.50%，国标中无水柠檬酸取样量1.0g，这样在实际的滴定过程中，滴定体积只有约0.5 mL，滴定体积过少，滴定误差较大。试验对不同的样品进样量进行测定比较，数据结果如下。

表1 不同取样量的测定结果

由测定结果可以看出，增大样品的取样量测定的结果较为稳定，误差较小，重复性好。

除了上述两个需注意的影响因素，要想在实际中保证测定精度还必须注意以下几个问题：

(1)系统的密封性-由于卡尔费休滴定试剂极易吸收水分，卡尔费休试剂瓶进气口要安装分子筛干燥器,并及时更换，否则由于吸湿现象造成滴定剂滴定度降低及滴定终点长时间的不稳定和结果偏高。

(2)搅拌要充分且均匀-保证样品溶解完全并反应充分，这样才能得到较好的测定精度。

(3)滴定试剂的发送头的结构与位置-通常要求发送滴定头内径和滴定头要

做得很细,目的防止滴定剂的挂滴现象,保证测量精度。

(4)双铂电极的清洗工作-电极长期浸泡在溶液中，会导致一些杂质附着于电极上，造成电极的钝化，灵敏度降低，导致测定结果偏高，影响仪器测定准确性。应定期将电极拿出来，用丙酮浸泡擦拭，清除表面杂质。

3 结语

综上所述，在使用卡尔费休法测定柠檬酸产品水分时，要想快速得到准确可靠的测量数据，应在样品量选择（无水柠檬酸成品应取4～5g，一水柠檬酸0.15～0.25g）和试剂滴定度上（标定准确度及试剂滴定度大小，在测定含水量较大的试液时，卡尔费休试剂的滴定度应该选得大一些，这样在保证测定精度的前提下，可以加快测定速度；反之测定试液含水量较小时，卡尔费休试剂的滴定度就应该选得小一些，否则将产生较大的测定误差）进行综合考虑。

[1]邓明麟，王宝珠;水分测定;北京，高等教育出版社；1992: 40.

[2]周侠,胡谨;卡尔·费休滴定法测定水分应注意的事项[J];分析仪器;2004年01期.

[3]王维通;痕量水分分析;北京;科学出版社，1982:30.

[4]孟蓉,尚汝田;卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用[J];化学试剂;2001年01期.

Karl Fischer method in the determination of citric acid water discussion

weiyingzhou(National Engineering Research Center For Fermentation Technology of Anhui BBCA Group Corp.Anhui，Bengbu，233010)

卡尔费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法，已被列为许多物质中水分测定的标准方法，但对于卡尔费休法测定水分，还无法找到一个适用所有样品的通则，所有方法都有一定的针对性。在实际应用中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差，作者根据采用卡尔—费休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及改进措施，以获得更准确的分析结果。

卡尔费休法；水分；反应机理；影响因素；柠檬酸

The Karl Fischer method is to measure the various chemical substances in water,the water is most specific,the most accurate method,has been classified as many substances in the stan⁃dard method of moisture determination,but the Karl Fischer meth⁃od for water Can not find a general rule for all samples,all meth⁃ods have some relevance.However,in practice found that if insuf⁃ficient attention to some factors,it will lead to errors in measure⁃ment results,the authors used according to-Karl Fischer method of water content in the product experience,the impact analysis of the reasons for accuracy and improvement To obtain more accu⁃rate analysis results.

KarlFischermethod;moisture;reactionmecha⁃nism;factors;citric acid