冷小辉，王宇新

(天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072)

聚合物电解质膜燃料电池以其高效率，低污染，低噪音[1]的特点，有应用到分布式电站和移动式电源上的潜力[2]。气体扩散层(GDL)是PEMFC内膜组件的重要组成部分。通常情况下，GDL为双层结构，由基底和微孔层组成。GDL作为传输通道将反应物从流道传递到催化层，并将产物排出。此外，GDL还是电子的传输通道。理想的GDL应该有较小的传质阻力，良好的排水性能和较低的电阻[3]。

GDL中的微孔层与催化层直接接触，当其表面平整程度较低时，一部分催化剂将陷落到GDL的凹陷处。对这部分催化剂而言，H+的传递路径变长，催化活性因受到传质速率的制约而得不到充分发挥。因此，GDL表面的平整程度直接影响催化剂的利用率。微孔层的结构则影响反应物和水的传递。对GDL的改性工作很多都集中在制备合适的微孔层上。

MWCNTs具有优秀的导电能力，单根MWCNTs的电导率比单个碳黑颗粒高出103～104倍[4]。使用MWCNTs作为制备燃料电池微孔层的材料能有效提高燃料电池的性能。Kim等[5]使用MWCNTs、碳黑、球状活性炭、碳纳米纤维，介孔硅等材料制备了不同性质的微孔层，并在直接甲醇燃料电池中测试了其性能，发现在60 ℃、1 mol/L甲醇进料条件下，用MWCNTs制备微孔层时，电池功率密度最高。Jung等[6]比较了使用碳黑、短MWCNTs(长度3 μm，直径100 nm)长MWCNTs(长度7 μm，直径100 nm)喷涂制备微孔层的燃料电池性能，结果表明，在2 mg/cm2的载量下，使用长MWCNTs、短MWCNTs制备的微孔层均比XC-72碳黑制作微孔层对应的电池峰功率高。这是由于MWCNTs形成的微孔层孔结构传质阻力更小。 Schweiss等[7]则将CNTs与碳黑混合制备微孔层，发现CNTs的加入使得微孔层的平均孔径明显提高，GDL的水平向和垂直向电阻随着MWCNTs加入量的增多而下降，电池性能也有一定程度的提高。

采用梯度结构也是微孔层改性的一个重要途径。模拟研究显示[8]，微孔层的梯度结构能有效的增强电极的水管理能力，且孔梯度越大，电池性能越好。Cho等[9]研究了微孔层中的碳黑渗透到碳纸中的程度对电池性能的影响。研究结果显示，当微孔层中的碳黑对碳纸的渗透程度较高(为碳纸厚度的50%)时，不同湿度条件下操作的电池均表现出更好的瞬态响应性能。优秀的瞬态响应能力说明GDL的水管理能力更好。这是因为碳黑渗透到碳纸中，制造出毛细管压力梯度。然而，由于微孔层中碳黑会被氧化，长时间的电池瞬态响应能力测试结果显示，电池的瞬态响应能力随测试时间的延长而下降。Chun等[10]则使用热膨胀石墨制备了双层微孔层。通过调节微孔层内热膨胀石墨的质量分数，先在碳纸上制备1层孔隙率高的微孔层，再在其上制备1层孔隙率相对较低的微孔层，以形成梯度孔结构。电池的极化曲线显示，双层微孔层对应的电池能达到更高的极限电流密度，表明用双层微孔层制作的电极的水管理能力比单层微孔层更好。

本研究中，我们首次使用MWCNTs和碳黑制备双层微孔层，利用MWCNTs的高导电性及其卷曲缠绕形成的三维网络结构，先制备1层较疏松的微孔层，再在其上用碳黑制备1层更加密实且平整的微孔层，并比较了使用双层微孔层与单层微孔层的GDL制备的PEMFC的性能差异。

1　实验部分

1.1　实验材料

碳黑(Vulcan XC-72)购于Cabot；MWCNTs(CNTs4060，管径40～60 nm，长度1～2 μm)购于深圳纳米港有限公司；质量分数为60%的PTFE乳液和表面活性剂Pluronic F-108购于Sigma Aldrich；去离子水购于南开大学水处理中心。异丙醇(分析纯)购于天津市江天化工技术有限公司；Nafion115膜和膜溶液DE520(Nafion质量分数为5%)由DuPont生产，购于上海河森。质量分数为20%的Pt/C由Johnson Matthey生产，购于上海河森；碳纸TGP-H-090由Toray生产，购于上海河森。

1.2　微孔层的制备

由于所购买的MWCNTs中有较大的团聚体，使直接配制成的微孔层浆料无法刮涂均匀，故在配制微孔层浆料之前用石英碾钵将MWCNTs碾磨10 min。

制备的3种不同的微孔层中，CB为2.5 mg/cm2的微孔层、MWCNTs为2.5 mg/cm2的微孔层和双层微孔层，对应的GDL分别记做GDL-CB、GDL-CNTs和GDL-DL。

将碳纸放到质量分数为11%的PTFE乳液中浸泡5 min，用镊子取出后放到100 ℃的烘箱中干燥。待碳纸干燥完全后，放入马弗炉(SX3-4-13A，购于天津市中环实验电炉有限公司)中，在350 ℃下热处理30 min，称质量，得到含有质量分数为20%PTFE的碳纸。将碳纸放入质量分数为20%的PTFE乳液中，经上述方法处理得到含有质量分数为30%PTFE的碳纸。

依次称取碳黑、质量分数为10%PTFE乳液和异丙醇，使其质量比为7∶30∶100，混合后搅拌2 h，超声分散2 h，使碳黑和PTFE混合均匀。使用称量勺的扁平端将碳黑刮涂到含质量分数为30%的PTFE的碳纸上，干燥后称量，反复进行，直到碳黑的载量达到2.5 mg/cm2，放到马弗炉中，在350 ℃下热处理30 min，制得GDL-CB。

依次称取MWCNTs、质量分数为10%的PTFE、异丙醇、去离子水和F-108，使其质量比为7.00∶30.00∶70.00∶140.00∶1.75，混合后搅拌2 h，超声分散2 h。将分散好的浆料刮涂到含质量分数为30%的PTFE碳纸上，干燥后称质量，反复进行，直到MWCNTs的载量达到2.5 mg/cm2，放到马弗炉中，在350 ℃下热处理30 min，制得GDL-CNTs。

用制备GDL-CNTs的方法在含质量分数为30% PTFE的碳纸上先制备1层MWCNTs载量为1.5 mg/cm2的微孔层，再用制备GDL-CB的方法在MWCNTs载量为 1.5 mg/cm2的微孔层上制备CB载量为 1.0 mg/cm2的微孔层，放到马弗炉中，在350 ℃下热处理30 min，制得GDL-DL。

依次称取CB、质量分数为10% PTFE乳液和异丙醇，使其质量比为2∶5∶30，搅拌2 h，超声分散2 h。将分散好的浆料刮涂到含质量分数为20%的PTFE的碳纸上，控制碳黑载量为1.0 mg/cm2，放到马弗炉中，在350 ℃下热处理30 min，制得阳极GDL。

1.3　GDL的表征

使用数字显微镜(KH-7700，HIROX)观察所制备微孔层的表面形貌，通过3D图像比较了3种微孔层的表面粗糙程度。并用扫描电子显微镜(S-4800，日立公司)观察了微孔层的表面结构。

使用直流低阻测量仪(VC480c+，深圳市维希特科技有限公司)测试3种不同GDL在不同压强下的垂直向电阻。具体过程为将2.4×2.4 cm2的GDL放在2块打磨光滑的不锈钢电极之间，然后将夹有GDL的2块电极水平放到热压机(SYD-60，天津市科器高新技术公司)上、下热压板之间，电极与上、下热压板之间用PTFE板绝缘，测量在不同压强下2块不锈钢电极之间的电阻。

1.4　膜电极(MEA)的制备

依次称取Pt/C催化剂、水、异丙醇和质量分数为5%膜溶液，使4者质量比为7∶60∶600∶300，超声1～2 h以形成分散均匀的催化剂“墨水”。将分散均匀的催化剂“墨水”用喷笔喷涂到GDL的微孔层上，制成气体扩散电极。阳极和阴极分别使用含有质量分数为20%PTFE和30%PTFE的疏水碳纸制作的GDL，Pt载量分别为0.2和0.5 mg/cm2。

将所购得的Nafion115膜在质量分数为5%的双氧水中80 ℃处理30 min，以除去膜中的有机杂质；用去离子水冲洗3次后，再在去离子水中80 ℃下处理30 min；在1 mol/L的硫酸溶液中80 ℃下处理30 min，以将膜完全转化为H+型；用去离子水冲洗3次后，再在去离子中80 ℃下处理30 min，以完全除去膜中的硫酸。处理完成后，将膜保存于去离子水中。使用前将膜取出，放入培养皿中，在100 ℃下干燥。

将制备好的气体扩散电极放于膜的两侧并对准，然后置于2块不锈钢电极之间，在120 ℃，13.6 MPa下热压2 min，制得膜电极。待其自然冷却后，将压好的膜电极安装到燃料电池测试系统中。

1.5　电池性能及电化学阻抗图测量

电池工作时，阳极通入流速为100 mL/min的氢气，阴极通入流速为200 mL/min的氧气，背压1.5 atm(1 atm=1.013×105Pa)，氢气和氧气的加湿温度均为85 ℃，电池操作温度为80 ℃。膜电极在上述条件下，于750 mA/cm2的放电电流下活化4～5 h。

待活化过程完成后，使用电子负载(IT8514F，ITECH)调节外电路电阻，测量PEMFC极化曲线，并使用电化学工作站(PARSTAT2273，Princeton Applied Research)测量电池在250 mA/cm2的放电电流下电池的电化学阻抗图。

2　结果与讨论

2.1　微孔层的表面形貌

我们选取了具有代表性的区域对微孔层的表面形貌进行了表征。3种微孔层的表面形貌如图1所示。

图1　3种微孔层的表面形貌图Fig.1　Surface morphology of three kind of GDLs

对比3种微孔层的表面形貌可知，用MWCNTs制备的微孔层起伏程度较高，达到了24.047 μm，这是由于MWCNTs卷曲成团，不容易刮涂平整。使用碳黑作为微孔层碳材料时，起伏程度只有7.404 μm，其平整程度明显高于GDL-CNTs，这是因为碳黑颗粒比较小(粒径约为30 nm)，比MWCNTs更容易刮涂。从图1中还可看出，使用碳黑刮涂制作的微孔层容易出现裂缝，而使用MWCNTs时则没有裂缝出现。3D图并没有体现出裂缝对起伏程度的影响。双层微孔层表面形貌与GDL-CB基本一致，起伏程度为9.252 μm，平整程度高，且有裂缝出现。

用SEM在更高倍率下观察了GDL-CB和GDL-CNTs的表面，见图2。

图2　CNTs和碳黑制备的微孔层表面SEM图像Fig.2　SEM images of MPLs’ surface prepared with MWCNTs and carbon black

从图2可以看出，用MWCNTs制备的微孔层比用碳黑制备的微孔层更加疏松。

从以上2个尺度上的显微镜照片对比可看出，使用碳黑作为微孔层的碳材料时，微孔层相对更加平整且致密，这为将催化层均匀的制备在GDL上并与质子交换膜紧密结合创造了条件。而使用MWCNTs作为微孔层的碳材料时，由于MWCNTs卷曲缠结的特性，使得GDL-CNTs的表面不平整，但是也搭接出更加疏松的结构，明显区别于GDL-CB。

2.2　GDL垂直向电阻

实验中所测得的电阻R由4部分电阻加和而成，分别为外电路的电阻R1，金属电极与碳纸的接触电阻R2，GDL的本体电阻R3以及微孔层与金属电极的接触电阻R4。其中R1和R2在3种GDL中相同，不同GDL的垂直向电阻体现在R3和R4上。当所用材料的本体电阻更低时，R3会更低，而材料的本体电阻低且与电极接触更好时，R4才会变低。本实验并没有区分开R3和R4，而是比较了他们共同作用时，所测得的总体电阻的大小。3种GDL和碳纸的垂直向电阻如图3所示，复合GDL显示出比较低的垂直向电阻。这是由于CNTs的导电性比碳黑好，而碳黑制作的微孔层更加平整，与金属电极的接触紧密，两者的综合作用使GDL-DL的垂直向电阻明显小于GDL-CNTs和GDL-CB。带微孔层的GDL垂直向电阻与无微孔层的碳纸相比要小得多，说明微孔层减小了GDL与金属电极的间的接触电阻。

图3　3种GDL和含有质量分数为30%PTFE碳纸的垂直向电阻随外加压强的变化图Fig.3　Through-Plane resistance vs. contact pressure curves of three kind of MPLs and 30% PTFE-loaded carbon paper

2.3　电池性能

3种不同GDL对应的电池性能如图4所示。

图4　3种不同GDL制作的电池性能Fig.4　Performance of PEMFC prepared with three kind of GDLs

欧姆极化区内，用GDL-DL制作的电池在相同电压下有最高的电流密度，用GDL-CNTs制作的电池的电流密度随电压下降最快。在浓差极化区内，用GDL-CB制备的电池在电流密度大于1.6 A/cm2的时性能迅速下降，而GDL-CNTs和GDL-DL制备的电池的性能下降速度相对较慢，体现了这2个GDL良好的气体传输能力和排水能力。

电池在250 mA/cm2放电电流下的阻抗如图5所示。

拟合电路使用LR5[QRct][11]，其中L表示测量电路中的感抗成分，对应阻抗图中虚数阻抗为负值的部分，R5包含了整个膜电极的内阻和测量线路的电阻，恒相位元件Q和电荷转移阻抗Rct则对应电极中生成的电荷有效转移的过程，其中Q为非法拉第阻抗，对应电极双电层的充放电情况，其表达式为Qi{ω}={Yi(jω)n}，Rct为法拉第阻抗，对应电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面转移过程。

图5　用3种微孔层制备的PEMFC在250 mA/cm2放电电流下的交流阻抗图Fig.5　Experimental (dots) and fitting (lines) EIS results of PEMFC prepared with different MPLs at 250 mA/cm2

交流阻抗图拟合结果如表1所示。

表1　3种膜电极的交流阻抗拟合结果

从表1中的数据可看出，使用GDL-CNTs和GDL-DL所制备的电池内阻相同，且比用GDL-CB制备的电池内阻小。这个数据与GDL的垂直向电阻的数据有所出入。这是因为在GDL上制备催化层之后，相当于制备了另外1层的微孔层，这层微孔层改善了气体扩散电极与Nafion膜的接触情况，且Nafion膜有一定柔韧性。这两方面的因素部分消减了GDL-CNTs表面不平整对电池内阻的影响，而突出了制备微孔层所使用的CNTs优秀的导电性，所以使用GDL-CNTs作电极时的电池内阻和使用GDL-DL做电极的电池内阻基本相同。使用GDL-CNTs制备气体扩散电极时，催化剂会填到GDL-CNTs表面的凹坑内。对这部分催化剂而言，H+传递路径更长，因此用GDL-CNTs制备电池的电荷转移阻抗最大。而GDL-CB和GDL-DL的表面更平整，一定程度上避免了催化剂陷落到微孔层内，制备的电池电荷转移阻抗更小。GDL-DL同时具备CNTs高导电性和平整的微孔层表面这两个特性，使得用其制备的电池的内阻和电荷转移阻抗均比较小。最小的内阻和电荷转移阻抗，使得用GDL-CNTs制备的电池性能最好。

3　结论

使用CNTs和CB制备双层微孔层，既利用了CNTs的高导电性，又利用了炭黑容易制作平整的微孔层表面的优势，并形成了梯度结构。相比用碳黑或CNTs制备的单层微孔层，双层微孔层应用到燃料电池中，有效降低了燃料电池的内阻，提高了电极的传质能力和燃料电池的性能。

参考文献：

[1]Hussain M M，Dincer I，Li X.A preliminary life cycle assessment of PEM fuel cell powered automobiles[J].Applied Thermal Engineering，2007，27(13)：2 294-2 299

[2]Seo D，Park S，Jeon Y，etal.Physical degradation of MEA in PEM fuel cell by on/off operation under nitrogen atmosphere[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27(1)：104-109

[3]Morgan M J，Datta R. Understanding the gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cells. I. How its structural characteristics affect diffusion and performance[J]. Journal of Power Sources，2014，251：269-278

[4]Marinho B，Ghislandi M，Tkalya E，etal. Electrical conductivity of compacts of graphene，multi-wall carbon nanotubes，carbon black，and graphite powder[J]. Powder Technology，2012，221：351-358

[5]Kim Y S，Peck D H，Kim S K，etal. Effects of the microstructure and powder compositions of a micro-porous layer for the anode on the performance of high concentration methanol fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(17)：7 159-7 168

[6]Jung G B，Tzeng W J，Jao T C，etal. Investigation of porous carbon and carbon nanotube layer for proton exchange membrane fuel cells[J]. Applied Energy， 2013， 101: 457-464

[7]Schweiss R，Steeb M，Wilde P M，etal. Enhancement of proton exchange membrane fuel cell performance by doping microporous layers of gas diffusion layers with multiwall carbon nanotubes[J]. Journal of Power Sources，2012，220: 79-83

[8]詹志刚，张永生，肖金生，等. 具有梯度结构扩散层的质子交换膜燃料电池性能研究[J]. 西安交通大学学报，2008，42(6): 770-773

Zhan Zhigang，Zhang Yongsheng，Xiao Jinsheng，etal. Research on proton exchange membrane fuel cell with gradient gas diffusion layer[J]. Journal of Xi’an jiaotong University，2008，42(6)： 770-773(in Chinese)

[9]Cho J，Park J，Oh H，etal. Analysis of the transient response and durability characteristics of a proton exchange membrane fuel cell with different micro-porous layer penetration thicknesses[J]. Applied Energy，2013，111: 300-309

[10]Chun J H，Jo D H，Kim S G，etal. Development of a porosity-graded micro porous layer using thermal expandable graphite for proton exchange membrane fuel cells[J]. Renewable Energy，2013，58：28-33

[11]郭建伟，毛宗强，徐景明. 采用交流阻抗法对质子交换膜燃料电池(PEMFC)电化学行为的研究[J]. 高等学校化学学报，2003，24(8): 1 477-1 481

Guo Jianwei，Mao Zongqiang，Xu Jingming. Studies on the electrochemical behavior of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) by AC impedance method[J]. Chemical Research in Chinese Universities，2003，24(8)： 1 477-1 481(in Chinese)