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石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜

2017-04-08金立国王超刘泰洋赵海林

哈尔滨理工大学学报 2017年1期
关键词:石墨烯

金立国 王超 刘泰洋 赵海林

摘要:本文基于TiO2纳米棒具有较大的比表面积和定向传输电子的能力,可降低光生电子和空穴的复合几率,进而提高DSSC的光电转换效率。由于石墨烯超低的电阻率,良好的稳定性以及优异的透光性能,期望在光阳极薄膜中引入石墨烯,提高电子传输能力。利用水热法合成长度为200~300 nm,直径为20 nm左右TiO2纳米棒。TiO2纳米棒与不同石墨烯质量含量复合,利用电流体动力学技术制备了呈多孔状态的石墨烯/TiO2纳米棒复合薄膜。其中石墨烯的质量分数为3%的光阳极薄膜的DSSC的光电转换效率达4.23%,相对于无石墨烯掺杂的TiO2纳米棒光阳极薄膜提高了36%。

关键词:水热合成法;TiO,纳米棒;石墨烯;染料敏化太阳能电池

中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:1007-2683(2017)01-0118-05

0 前言

光阳极薄膜作为染料敏化太阳能电池(dye-sell-sitized solar cell,DSSC)的重要组成部分,严重影响着DSSC的光电性能,一直作为该类电池研究的重点内容。通常采用TiO2多孔光阳极薄膜,通过合成和制备不同结构和形貌的纳米TiO2多孔薄膜影响着该类电池器件的光电性能。近年来,研究者开始了对低维TiO2纳米材料的研究,并通过不同的方法合成了具有棒状结构的TiO2材料。不同研究组分别合成TiO2纳米棒、纳米棒阵列及分支结构的一维结构TiO2纳米粉体,应用在DSSC的光阳极薄膜中,获得了较为显著的光电转换性能。这些研究表明,与纳米颗粒TiO2制备的多孔薄膜光阳极相比,高度有序的TiO2纳米棒制备的光阳极为电子提供了高速流通的通道,减少界面复合的机会;纳米棒颗粒之间的孔洞具有更高的连通率,在传质动力学过程中,电解质更容易进行扩散,扩散效率也更高;纳米棒中具有较多的非离域态载流子,可以在晶体的长度方向自由移动而有可能降低电子空穴的复合率,提高材料的光电性能。

DSSC的研究已持续20几个年头,但其光电转化效率及电池的性能还有待提高。为了进一步提高DSSC中TiO2光阳极的光电性能,研究者进行大量复合结构的开发工作,其中一些研究是将TiO2与石墨烯复合制备光阳极薄膜,并取得较好的光电转换效果。这些研究表明,石墨烯/TiO2复合结构既降低了电子一空穴对的复合几率,又能提高光阳极对染料的吸附能力。和纯TiO2纳米粒子制备的多孔光阳极薄膜相比,石墨烯/TiO2复合做光阳极的DSSC器件的光电转化效率得到提高,引入石墨烯组分更有利于器件中电荷的传输和转移。

本文将石墨烯与TiO2纳米棒复合通过电流体动力学技术(EHD)制备了DSSC光阳极薄膜,期望充分利用石墨烯和TiO2纳米棒的各自优点,分别考察了不同石墨烯含量的光阳极薄膜的光电转换能力。

1 实验方法与工艺流程

1.1 实验材料

实验中所用药品主要有四氯化钛(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),钛酸四丁酯(化学纯,国药集团化学试剂有限公司),乙二胺(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),异丙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙酰丙酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),石墨烯(氧化石墨还原法制备)。

1.2 TiO2纳米棒粉体的制备

本实验以四氯化钛为原料,采用水热法合成TiO2纳米棒。量取5.4 mL浓度为2 mol/L的TiCl4溶液和81 mL的去離子水混合放入冰水浴中,在磁力搅拌作用下,先后逐滴加入144 mL异丙醇和24 mL的乙二胺,搅拌至均匀,溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,放入干燥箱内升温至180℃,保温11 h。然后将反应釜内的TiO2纳米棒溶胶前驱体转移到烧杯中,过滤洗涤至中性,烘干、研磨后及得到TiO2纳米棒粉体,备用。

1.3 石墨烯/TiO2纳米棒复合粉体的制备

本实验采用物理方法将石墨烯和上述制备的TiO2纳米棒混合制备石墨烯/TiO2纳米棒复合粉体。称取一定量的已制备好的TiO2纳米棒粉体及一定量的石墨烯粉体(石墨烯的质量分别占混合后粉体总质量的0%、1%、3%、5%、10%,分别表示为GT0、GT1、GT3、GT5和GT10),将二者分别放入小烧杯中,加入一定体积的去离子水形成悬浮液。然后超声2 h,磁力搅拌24 h,然后在8 000 r/min的转速下离心15 min。经过滤、烘干、研磨后及得到墨烯/TiO2纳米棒复合粉体,备用。

1.4 石墨烯/TiO2纳米棒溶胶的制备

分别在磁力搅拌作用下,配制质量分数为10%的乙基纤维素的乙醇溶液及质量分数为50%的松油醇的乙醇溶液。取6 g的乙基纤维素的乙醇溶液和1 g松油醇的乙醇溶液混合,并滴加少量的乙酰丙酮得到混合溶液。将质量为0.2 g的石墨烯/Ti02纳米棒复合粉体与混合液混合,超声搅拌直至分散均匀,即可得到光阳极薄膜用溶胶。

1.5 离子液体电解质的配制

配制0.1 moL/L的碘化锂及0.05 mol/L的碘单质、0.45 mol/L的N-甲基-苯丙咪唑溶解在体积比为1:2的3-甲氧基丙腈与1-甲基-3-丙基咪唑碘盐的混合溶液。通过室温超声分散1 h,得到棕红色的均匀混合溶液,即为离子液体电解质。

1.6 TiO2致密膜的制备

分别取1.6 mL的乙酰丙酮、0.9 mL去離子水及60 mL无水乙醇,将三者混合。取8.5 mL的钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中,在机械搅拌下得到淡黄色的TiO2致密膜用溶液。采用丙酮、去离子水、乙醇多步超声清洗干净的FTO导电玻璃(方块电阻为14Ω/sq)为基体,滴加致密膜溶液,匀胶机转速3 000 r/min,旋转20 s,干燥,制得均匀的致密薄膜。

1.7 石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜的制备和电池组装

采用EHD技术在涂有TiO2致密膜的导电玻璃上制备石墨烯/TiO2纳米棒预制薄膜,干燥后,放置马弗炉中,缓慢加热到450℃,保温1 h。烧结后,再利用浓度为0.02 M的ZiCl4溶液浸泡处理12 h,在经过上述烧结处理过程,得到石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜。将其转移到0.03 mM的N3染料浸泡12 h,吹干得到DSSC用光阳极薄膜。将光阳极薄膜、离子液体电解质及铂对电极组装成三明治结构电池器件。

1.8 结构表征和光电性能测试

对制备的氧化钛纳米棒采用x射线衍射仪(XRD-6000型,日本岛津)测试表征,工作电压为50 kV,工作电流为200 mA。扫描范围为10°~90°,扫描速率为0.04°/s进行测试。

石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜的SEM测试分析采用发射扫描电子显微镜(FEI Sirion200型,Philips公司),薄膜表面喷Au处理,加速电压为3.0 kV。

石墨烯/TiO2纳米棒复合粉体的分散和分布状态采用JEM-2100F型透射电子显微镜(JEM-2100F型,日本电子公司)进行测试表征。

制备的DSSC器件的电流-电压(I-V)曲线利用电化学工作站(RST5000型,苏州瑞思特公司)。采用太阳光模拟器(Mexe-500型,北京纽比特公司),光照强度为100 mW/cm2,从TiO2薄膜电极的导电基底面入射,电池光照面积为0.20 cm2,每种类型电池均采用5个试样进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2纳米棒粉体的XRD分析

通过水热法在180℃,保温11 h的条件下制得的TiO2纳米棒的XRD图谱如图1所示。

如图1可知,图谱中出现的衍射峰所对应的2θ角分别为25.3l°、37.84°、48.05°、53.91°、55.11°,并与锐钛矿型TiO2的PDF卡片进行对比,分别对应其(101)、(044)、(200)、(105)、(211)衍射晶面,说明该条件下制得的TiO2纳米棒粉体以锐钛矿型为主。除了这些尖锐的衍射峰外,当2θ为30.85°时(即圆圈圈出部分),出现了一个对应着板钛矿(113)衍射面的小衍射峰,表明所制备的TiO2纳米棒粉体中含有少量板钛矿晶型。

2.2 TiO2纳米棒的TEM分析

TiO2纳米棒粉体的TEM图如图2所示。从图2中可以看到,虽棒与棒之间有些许重叠,但总体来说分散较好,TiO2纳米棒的直径为20 nm左右,长度在200~300 nm,说明水热温度为180℃,水热时间为11 h,煅烧温度为450℃时所制得的TiO2纳米棒生长良好。

2.3 石墨烯/TiO2纳米棒复合粉体的TEM分析

图3为石墨烯质量分数占3%的石墨烯/TiO2纳米棒复合粉体的高倍TEM图。从图3中,可以看见,左侧片层部分为石墨烯,且片层的厚度较小。TiO2纳米棒分散在石墨烯片层表面。

2.4 石墨烯/TiO2纳米棒复合薄膜的SEM分析

图4为不同含量石墨烯的石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜的SEM图。如图4所示,a)、b)、c)和d)分别为石墨烯质量分数为1%、3%、5%、10%的石墨烯/TiO2纳米棒复合薄膜的SEM图。可以看出,TiO2纳米棒的棒与棒之间是有空隙的,这种空隙是在烧结过程中把有机成分烧掉而形成的,故所制得的复合薄膜呈多孔结构,且表面较为平整。

2.5 不同石墨烯含量的复合光阳极薄膜光电性能测试

如图5所示,是光阳极溶胶成分为GT1、纯TiO2纳米棒GT0、GT3、GT5、GT10组装成的石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极的I-V曲线。

图6为典型的太阳能电池器件的I-V曲线及对应的光电转化效率曲线,从I-V曲线上可以得到如下的太阳能电池性能参数:

1)短路电流ISC:是指电路处于短路(即电阻为零)时的电流,它是太阳能电池所能产生的最大光电流,此时光电压为零。

2)开路电压VOC:是指电路处于开路(即电阻为无穷大)时的电压。它是电池所能产生的最大电压,此时的电流为零。

3)填充因子.ff:填充因子是指电池具有最大输出功率(Pmax)时所对应的光电流(Iopt)和光电压(Vopt)的乘积与短路电流和开路电压二者乘积的比值。其计算式(1)为

(1)

4)转换效率η:总转换效率是指电池将入射的光能转换为多少电能的值,其等于电池的最大输出功率(Pmax)与输入功率(Pin)(光照强度为100 mW/cm2)的比,总转换效率越大,电池性能越好。其计算式(2)为

(2)

由上,我们得出不同石墨烯含量的光阳极组装的DSSC的光电性能参数,如表1所示。

结合图5和表1中数据,可看出掺杂石墨烯的光阳极的DSSC的光电转化效率比纯TiO2纳米棒的DSSC的光电转化效率高。4组掺杂石墨烯的光阳极中,GT3的光电性能最大。掺杂石墨烯的光阳极组成的DSSC的光电转化效率相对于纯TiO2纳米棒的增加12%~36%。当石墨烯质量分数小于3%时,随石墨烯含量的增加,所组装成的DSSC的开路电压、短路电流、光电转化效率均增大。ISC增大的可能原因是:①石墨烯较大的比表面积,有利于吸附更多的染料分子从而可以捕获更多的太阳光;②石墨烯在室温下的电阻率为10-6Ω·m,比室温电阻率最小的银的电阻率还小,因此电子在石墨烯中的传输速度非常快。当太阳光照射产生电子一空穴后,光生电子被迅速地传输到电极上,有效地分离电子-空穴对,减小其复合几率。

3 结论

利用水热合成法制备TiO2纳米棒和石墨烯复合,采用电流体动力学技术成功制备石墨/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜,通过离子液体电解质及铂对电极组装DSSC器件,并进行光电性能测试表征。

1)水热法合成以锐钛矿型为主的TiO2纳米棒(少量板钛矿),纳米棒长度在200~300 nm,直径在20 nm左右。

2)电流体动力学技术成功制备石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜,为多孔结构,且表面较为平整。

3)石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜组装DSSC,当石墨烯质量分数为3%光电转换效率最高,达到4.23%,相对于无石墨烯掺杂的提高了36%。

(编辑:温泽宇)

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