郭立颖， 马秀云， 李承媛, 邓莉莉， 白世阳

(1.沈阳工业大学 石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;2.中国石油辽阳石化分公司 产品销售部, 辽宁 辽阳 111003;3.辽宁石油化工大学 石油与天然气工程学院, 辽宁 抚顺 113001)

氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体的制备及催化性能

郭立颖1， 马秀云1， 李承媛3, 邓莉莉1， 白世阳2

(1.沈阳工业大学 石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;2.中国石油辽阳石化分公司 产品销售部, 辽宁 辽阳 111003;3.辽宁石油化工大学 石油与天然气工程学院, 辽宁 抚顺 113001)

将环氧氯丙烷开环聚合得到聚环氧氯丙烷(PECH)，再将其酸化的中间产物与N-甲基咪唑反应制备氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[HOOC-PECH-MIM]Cl，并表征其化学结构和测定其热性能。采用合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl 离子液体催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯，以转化率、碳酸丙烯酯选择性和转化频率(TOF)为指标，考察了温度、压力、催化剂用量和循环使用次数等因素对合成碳酸丙烯酯的影响。结果表明，用该方法制备的目标产物是[HOOC-PECH-MIM]Cl离子液体，其热稳定性较好，用于催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的活性高，碳酸丙烯酯选择性高，且易回收，可多次循环使用。在80℃、1.5 MPa，催化剂用量1.0%的条件下，反应转化率达100%，目的产物选择性高达98.6%，转化频率3640 h-1；催化剂循环使用13次后，转化率和选择性指标仍在95.0%以上。

聚醚离子液体； 催化性能； 环氧丙烷； 二氧化碳； 碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点溶剂和重要的有机合成中间体，广泛应用于纺织印染、高分子合成、电化学等领域[1-2]。随着人们对全球变暖和资源短缺问题重视程度的提高，CO2的捕集封存与绿色化有效利用成为研究的热点[3-4]。将高活性的环氧丙烷与惰性二氧化碳反应，生产碳酸丙烯酯，可以更好地体现通过发展循环经济来促进碳减排的现代化工新理念，但其催化剂的选择是关键。

近年来，功能化离子液体和大分子离子液体日益受到重视。功能化离子液体因其带有功能基团而赋予传统离子液体更好的溶解性和功能性[5-8]。大分子离子液体可兼具高分子材料成型性和小分子离子液体的导电性，因此具有很强的功能性和实用性，常被用来制备高性能高分子复合材料[9-13]。关于离子液体作为新催化体系的研究报道屡见不鲜。与其他类型催化剂相比，小分子离子液体确实表现出优异的催化性能，但需要添加溶剂或助催化剂才能达到较好的催化效果[14-17]。以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系虽能解决上述问题，但也存在孔道较小或催化剂稳定性差等不足[18-20]。

在本研究中，合成了氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[HOOC-PECH-MIM]Cl，简称端羧基聚醚离子液体，是将聚环氧氯丙烷的端羟基转换为活性更高的端羧基功能基团，并将其大分子链化学键合到咪唑阳离子上。制备的功能化聚醚离子液体催化剂有效克服了小分子离子液体催化剂的不足，其结构中的活性羧酸基团与阴离子等具有较好的协同效应，提高了催化活性；其连接的聚醚大分子链，可以使催化剂产生基位隔离效应和无限稀释效应，纯度高、收率多，并可在温和条件下多次循环使用。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

环氧氯丙烷(分析纯，含量大于99.5%)和乙腈(优级纯，纯度大于99.5%)，天津市光复精细化工研究所产品；N-甲基咪唑(工业品，含量大于99.0%)，临海市凯乐化工厂产品；乙酸乙酯(分析纯，含量大于99.5%)和1,2-二氯乙烷(分析纯，含量大于99.0%)，天津市光复发展科技有限公司产品；氯乙酸(分析纯，含量95%)，沈阳新兴试剂有限公司产品；三氟化硼乙醚(分析纯， 以BF3计含量47.0%～47.4%)，沈阳国药化学试剂有限公司产品；无水碳酸钠(含量大于99.8%)，沈阳远东试剂厂产品；盐酸(分析纯，含量36.0%～38.0%)，沈阳新西试剂厂产品；环氧丙烷(分析纯，含量大于99.5%)，江苏永华精细化学品有限公司产品；二氧化碳(含量分别为99.6%，99.9%和99.99%)，辽阳亿方公司产品；高纯氮气(含量大于99.9%)，辽阳石化公司产品。

美国尼高力仪器公司MAGNA-IR750傅里叶红外光谱仪(FTIR)；瑞士Bruker公司AVANCE 400超导傅里叶数字化核磁共振谱仪(NMR)；安捷伦科技有限公司1790F气相色谱仪；铂金埃尔默仪器有限公司TGA4000型热重分析仪；巩义市予华仪器有限责任公司DZF-6050型真空干燥箱、SFX-2L型旋转蒸发仪和DF-101S集热式磁力搅拌器；美国PARR 公司PARR4523型催化实验装置。

1.2 氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体的合成

将环氧氯丙烷进行阳离子开环聚合制备端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)[21]。取8.2 g PECH与18 g氯乙酸混合加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，加入50 mL乙腈溶剂，80℃搅拌1 h后，将4 g Na2CO3缓慢分批加入体系中直至不再溶解，继续反应6～8 h。滴加7 mL盐酸调节反应体系pH值为3～4，在70℃、0.09 MPa下旋转蒸发去除乙腈溶剂，再用去离子水洗涤3～5次，除去少量低相对分子质量物质和过量的氯乙酸，并在80℃、0.09 MPa下再次旋蒸去除少量的水，得到8.4 g端羧基聚环氧氯丙烷中间体。

取端羧基聚环氧氯丙烷中间体3.65 g与N-甲基咪唑4.8 mL混合加入到三口烧瓶中，开启搅拌，置于80℃水浴中反应24 h。将产品用乙酸乙酯洗涤3次，置于真空干燥箱内60℃、0.09 MPa干燥24 h，得到棕黄色黏稠状液体5.36 g，即为氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体。GPC测定重均相对分子质量为1478，数均相对分子质量为986，分散指数为1.499。其合成过程如图1所示。

图1 [HOOC-PECH-MIM]Cl的合成过程和化学结构Fig.1 Synthetic process and chemical structure of [HOOC-PECH-MIM]Cl

1.3 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯

将一定量的[HOOC-PECH-MIM]Cl离子液体加至300 mL反应釜中，密封后用N2置换釜内空气，再由进气旁路充入CO2至1.0 MPa。采用压力计量器加入环氧丙烷150 mL，调节CO2流量，设定反应温度、压力，并开启搅拌，转速190 r/min，当观察到CO2流量计流量为零时，继续反应5 min。打开冷却水，并降至室温、泄压。将釜内产物置入蒸馏瓶内于135℃、0.09 MPa下减压蒸馏。釜残的离子液体催化剂直接重复使用，蒸出的无色液体即为碳酸丙烯酯。称重，采用气相色谱法测定纯度， FID检测器280℃，SE-54色谱柱， 15℃/min程序升温至260℃保持20 min。最后计算转化率[22]、碳酸丙烯酯选择性[22]和转化频率[23]。

2 结果与讨论

2.1 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的化学结构

合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的FT-IR和1H NMR 分别示于图2和图3。

图2 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectrum of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

图3 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的1H NMR谱Fig.3 1H NMR of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

图3中，δ=3.03归属于咪唑上N连接的—CH3的H，δ=8.48归属于咪唑上与2个N相连的—CH的H，δ=7.61与7.24分别归属于咪唑环上的—CH2的H，δ=4.08归属于聚醚支链与咪唑相连的CH2的H，δ=3.86归属于聚醚主链上—CH2上的H，δ=3.98归属于聚醚主链上的—CH上的H，端羧基—COOH上的H为活泼H，其δ=5.11，δ=2.50为溶剂DMSO的化学位移。

2.2 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的热性能

在N2条件下，从25℃以10℃/min升温至350℃，得到的TG-DTG曲线示于图4。

图4 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

由图4可知，[HOOC-PECH-MIM]Cl开始分解的温度大约为175℃，当温度达到273℃时达到最大质量损失率，当温度达到294℃时，质量损失较缓慢，质量损失率较小，[HOOC-PECH-MIM]Cl受热分解过程基本完成，残炭率约为11.6%，这说明[HOOC-PECH-MIM]Cl热稳定性较好，容易实现产物与催化剂的分离与回收。

2.3 工艺条件对[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影响

2.3.1 反应温度的影响

在催化剂用量1.0%、环氧丙烷150 mL、搅拌速率190 r/min、压力1.5 MPa的条件下，以纯度、转化率、目的产物选择性和转化频率TOF为指标，考察温度对[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影响，结果列于表1。

表1 不同温度下[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 1 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis at different temperatures

从表1可见，适当提高温度，反应时间减少，催化效果明显提高。但温度超过90℃，容易生成副产物，使碳酸丙烯酯选择性降低。这是因为随着温度的升高，蒸气压逐渐增大，促进了羰基化反应的进行。实验表明，[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的适宜温度在80℃左右。

2.3.2 反应压力的影响

在催化剂用量1.0%、环氧丙烷150 mL、搅拌速率190 r/min、温度80℃条件下，考察反应压力对[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影响，结果列于表2。

表2 不同压力下[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 2 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis under different pressures

由表2可知，随着压力的增加，反应逐渐加快，催化效果也随之改善。当压力低于0.8 MPa，反应不完全，转化率和碳酸丙烯酯选择性都较低；当压力达到1.5 MPa，转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性也能达到98%以上；当压力过高，反应速度明显加快，但容易发生副反应，使碳酸丙烯酯选择性受到影响。因此，该催化体系的反应压力应控制在1.2～1.5 MPa。

2.3.3 催化剂循环使用次数的影响

在催化剂用量1.0%、环氧丙烷150 mL、搅拌速率190 r/min、温度80℃、压力1.5 MPa条件下， [HOOC-PECH-MIM]Cl催化剂循环使用，不同循环使用次数时催化合成碳酸丙烯酯的结果列于表3。

表3 催化剂循环使用时 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 3 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis at each recycle use of catalyst

表3数据表明，该类型离子液体催化剂可以多次循环使用，催化剂循环使用10次时所得催化性能的各项指标与首次使用的各项指标基本相同；当循环使用13次时，转化率和碳酸丙烯酯选择性指标仍在95%以上，但转化频率逐渐下降。在该催化反应过程中，首先聚醚离子液体的阳离子与环氧丙烷的氧原子络合，阴离子进攻β-碳原子，使环氧丙烷C—O键断裂开环，而端羧基的聚醚链还可以活化二氧化碳，使其插入形成碳酸酯基，然后强极性的氯原子再与端羧基咪唑聚醚链结合，脱出聚醚离子液体催化剂。整个催化过程中，催化剂的阴阳离子保有活性的同时其结构不被破坏，性能稳定。

与传统的小分子咪唑离子液体相比较，新型催化剂[HOOC-PECH-MIM]Cl结构上连接带有羧基功能基团的聚醚高分子骨架，使其与阴离子之间产生催化协同效应，而且在聚醚高分子链与离子液体活性组分之间还可以形成基位隔离效应和无限稀释效应，控制副产物生成。因此，端羧基聚醚离子液体可以循环使用多次仍保有较高的催化活性和碳酸丙烯酯选择性，其催化机理如图5所示。

2.3.4 催化剂用量的影响

在环氧丙烷150 mL、搅拌速率190 r/min、温度80℃、压力1.5 MPa的条件下，考察催化剂用量对[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影响，结果列于表4。

图5 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化机理示意图 Fig.5 Schematic diagram of catalytic mechanism of [HOOC-PECH-MIM] —Polyether chain of PECH

由表4可知，催化剂用量对催化效果影响比较明显。随着催化剂用量的增加，催化剂浓度增大，催化效果增强，碳酸丙烯酯选择性提高；当催化剂用量超过1.0%后，催化效果趋于稳定，转化率均为100%，碳酸丙烯酯选择性均在98.0%以上，转化频率也趋于稳定状态。较合适的催化剂用量是其质量占环氧丙烷质量的1.0%。

表4 不同催化剂用量时[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 4 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis with different catalyst dosages

2.3.5 二氧化碳纯度的影响

在催化剂用量1.0%、环氧丙烷150 mL、搅拌速率190 r/min、温度80℃、压力1.5 MPa的条件下，分别以工业级纯度分别为99.60%和99.80%二氧化碳、纯度为99.99%高纯二氧化碳为原料，考察二氧化碳原料纯度对[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影响，结果列于表5。

表5 不同纯度的二氧化碳为原料的[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 5 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis with different purities of carbon dioxide

由表5可知，二氧化碳的纯度对转化率没有影响，对碳酸丙烯酯选择性存在一定影响，但影响不明显，且对产物纯度和TOF指标影响都很小。说明生产过程中可用廉价的工业级二氧化碳原料替代高纯二氧化碳。

3 结 论

(1)合成的端羧基聚醚离子液体为[HOOC-PECH-MIM]Cl，其重均相对分子质量1478，开始热分解温度为175℃，最大分解温度为273℃，当温度达到304℃时分解基本完毕。

(2)[HOOC-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的活性高，碳酸丙烯酯选择性高，并有效克服了小分子离子液体添加助剂或溶剂等问题，无聚碳酸酯或聚醚等副产物生成。当催化温度为80℃，压力为1.5 MPa，用量为1.0%时，转化率为100%，纯度为99.4%，碳酸丙烯酯选择性高达98.6%，转化频率TOF为3640 h-1。

(3)[HOOC-PECH-MIM]Cl催化剂活性组分稳定，可多次循环使用，当循环使用13次时，转化率和碳酸丙烯酯选择性指标仍在95.0%以上。

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Preparation and Catalytic Properties of Chloride 1-CarboxylPolyether-3-Methyl Imidazole Ionic Liquid

GUO Liying1, MA Xiuyun1, LI Chengyuan3, DENG Lili1, BAI Shiyang2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang111003,China;2.ProductSalesDepartment,PetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003,China;3.CollegeofPetroleumEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized by the ring-opening polymerization of epichlorohydrin, and then acidized as the intermediate for the reaction withN-methyl imidazole to obtain chloride 1-carboxyl polyether-3-methyl imidazole ionic liquid ([HOOC-PECH-MIM]Cl). The chemical structure of the ionic liquid product was characterized and its thermal properties was determined. Then the ionic liquid was used as the catalyst in the reaction of propylene oxide and carbon dioxide to synthesize propylene carbonate. The observed parameters included conversion rate, propylene carbonate selectivity and turnover frequency (TOF) were used to evaluate the catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in synthesis of propylene carbonate, and the effects of temperature, pressure, the purity of carbon dioxide, the recycle times and the dosage of catalyst were investigated. The results showed that the prepared ionic liquid was the target product of [HOOC-PECH-MIM]Cl with good thermal stability. In catalytic synthesis of propylene carbonate, [HOOC-PECH-MIM]Cl possessed high activity, high propylene carbonate selectivity, easy recovery, and good recycled performance under mild conditions. Under the conditions of temperature 80℃, the pressure 1.5 MPa and the catalyst dosage 1.0%, the conversion rate of propylene carbonate synthesis reached 100%, with propylene carbonate selectivity of 98.6% and TOF of 3640 h-1. After recycle use of [HOOC-PECH-MIM]Cl for 13 times the conversion rate and selectivity were still more than 95%.

polyether ionic liquid; catalytic properties; propylene oxide; carbon dioxide; propylene carbonate

2016-05-31

辽宁省科技厅自然科学基金项目(201602537)和辽宁省教育厅一般项目 (L2014037)资助

郭立颖，女，博士，主要从事离子液体结构设计与制备及其工业催化等方面研究;E-mail：lyguo1981@163.com

1001-8719(2017)02-0342-07

TQ426.6;TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.020