唐静思， 高禾鑫， 孔庆岚， 于 峰， 李 鹏， 孙晓勃， 郑家军， 李瑞丰

(太原理工大学 能源化工与催化研究中心, 山西 太原 030024)

利用β沸石废液为部分营养物质合成低硅/铝比多级孔ZSM-48分子筛

唐静思， 高禾鑫， 孔庆岚， 于 峰， 李 鹏， 孙晓勃， 郑家军， 李瑞丰

(太原理工大学 能源化工与催化研究中心, 山西 太原 030024)

以合成β沸石的废液作为部分原料合成了低硅多级ZSM-48，利用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、FT-IR等手段详细表征了合成样品的结构性能。结果表明，β沸石废弃液中的硅铝物种以初级(次级)结构单元形式存在，这些初级(次级)结构单元诱导了ZSM-48沸石晶核的形成，并促进了晶体生长；合成的ZSM-48为棒状纳米初级晶粒构成的多晶聚集体，且存在丰富的介孔结构；可以在较大范围内调节合成的ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3)，获得n(SiO2)/n(Al2O3)为52～76的高结晶的低硅ZSM-48样品。此方法为合成低硅ZSM-48提供了一个绿色、环境友善、低成本的合成途径。

富铝ZSM-48; 废液； 多级； 环境友善； 低成本

随着工农业生产和日常生活对石油产品需求量的迅猛增长，以及人们环保意识的不断增强，社会对环境友好的高辛烷值烷基化汽油，高十六烷值柴油和高黏度指数、低凝点的高档润滑油的需求量日益增大。基于催化异构化反应的异构脱蜡技术是生产富含支链烷烃的环境友好新型燃料油的最有效方法，具有广阔的应用前景。ZSM-48 分子筛是20世纪80年代初期美国Mobil公司开发的新型高硅分子筛，在一氧化碳合成低碳烯烃、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中得到了应用[1-3]。由于ZSM-48具有一维直通孔道体系、适宜的孔道尺寸(孔口直径约0.6 nm)，是较为适宜的异构脱蜡催化剂或者催化剂酸性的基体[4-6]；但是常规ZSM-48分子筛存在硅/铝比高、酸量小、成本高的问题，制约了其广泛应用。因此制备用于烷烃异构化反应的低硅/铝比、高酸性的ZSM-48分子筛引起了人们的兴趣[6-7]。

目前，国内外已有合成低硅/铝比ZSM-48分子筛的相关报道[6-8]。但合成硅/铝摩尔比低于100的ZSM-48需要事先添加沸石晶种[7-8]，以加快 ZSM-48 的结晶速率，同时抑制其他杂晶的生成。晶种添加的质量分数一般为最终产物的4%左右，在沸石生产中，这是不可忽视的成本。晶种法合成ZSM-48添加的晶种可以是自身晶体，也可以是异型晶种，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β沸石和Y沸石等[6,8]，较多的是利用β沸石作为异型晶种。

β沸石广泛应用于石油化工和精细化工领域中，在现有沸石生产和制备中所占份额较大。β沸石在工业生产过程中同时伴随生成大量的废液。该废液中含有碱、硅、铝和有机物模板剂等物种，直接排放会造成严重的环境污染；废弃液在排放前要进行处理，又会增加β沸石生产成本。废弃液中的硅铝物种通常以沸石的初级和次级结构单元存在，一方面保留着原有沸石成核和晶体生长的“记忆”，另一方面在适当条件下可以“进化”成其他沸石的晶核[9]。如果以这些硅铝物种替代β沸石晶种来诱导ZSM-48的合成，一方面将在很大程度上减少β沸石合成中因废弃液处理带来的成本和环保方面的压力，另一方面可为ZSM-48的制备提供一条新颖的、环保的且低成本的合成途径。笔者正是基于此首次采用先合成的β沸石废弃液替代β沸石晶种，合成了低硅(n(SiO2)/n(Al2O3)为52～76)的多级ZSM-48分子筛。

1 实验部分

1.1 原料

硅溶胶，工业品，青岛海洋剂厂产品，SiO2质量分数40%；溴化六甲铵(C12H30Br2N2(RBr)，质量分数98%)，J&K Chemical Ltd. 产品；铝酸钠，化学纯，Al2O3质量分数不小于45%，天津市光复精细化工研究所产品；氢氧化钠，分析纯，天津科耐恩化学试剂开发中心产品。

1.2 ZSM-48的合成

将以常规方法[10]合成β沸石后的废弃液记为β-L。按m(β-L)/m(SiO2)=3.6的比例称取一定量β-L，再以n(H2O)∶n(RBr)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(SiO2)=17∶0.02∶0.01∶0.1∶1的比例向其中依次加入溴化六甲铵、铝酸钠、氢氧化钠，搅拌30 min，然后缓慢加入硅溶胶，搅拌2 h后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于烘箱中，在140～180℃晶化一段时间，取出，降至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-48分子筛原粉。

1.3 表征

采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对样品进行XRD分析， CuKα靶，Ni滤波，λ=0.15418 nm，电压40 kV，电流80 mA，2θ扫描范围为5°～35°。采用日本电子株式会社JSM-6700F型扫描电子显微镜获取样品的SEM照片。采用日本岛津公司FT-IR 8400型红外光谱仪对样品进行FT-IR分析。采用美国康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析。采用日本理学公司ZSX100e型X射线荧光光谱仪测定分子筛硅/铝比(XRF)，工作电压30 kV，工作电流100 mA，PET晶体，PC探测器，标准准直器，视野光栅:30 mm。采用天津先权工贸公司TP-6076动态吸附仪进行NH3-TPD分析。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对ZSM-48结晶度的影响

图1为不同温度和晶化时间下ZSM-48分子筛的XRD谱。由图1可见，从相同的前驱体出发，温度越高越有利于ZSM-48的形成。当温度较低时(140℃)，晶化72 h以后才能在2θ为21.18°和22.78°出现ZSM-48的特征衍射峰；而温度为160℃时，晶化较短的时间，如20 h，就能清晰地观察到ZSM-48的特征衍射峰；当温度进一步提高到180℃时，晶化仅仅12 h就可以在2θ为7.59°、21.18°和22.78° 3处观察到ZSM-48的特征衍射峰。上述结果表明，合成温度在140～180℃之间都可以获得ZSM-48，且温度增加，更有利于ZSM-48的晶体生长。

图1 不同温度和晶化时间下合成的ZSM-48分子筛的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized ZSM-48 samples at different temperatures and crystallization time(a) With different crystallization time at 140 and 180℃, respectively； (b) With different crystallization time at 160℃

由图1还可知，在160℃下，当晶化时间过短，如低于12 h时产物为无定型；当晶化时间在20～36 h 之间，可以获得不同结晶度的ZSM-48产品，且随着晶化时间延长，结晶度迅速增加，晶化36 h后可以获得高结晶度的ZSM-48样品。以21.18°峰面积计算相对结晶度，如以36 h产品的相对结晶度为100%，晶化20 h后ZSM-48结晶速率迅速加快，28 h相对结晶度能达到80%以上，36 h后相对结晶度达到100%，晶化时间进一步延长到48 h，晶体生长速率十分缓慢，再继续延长晶化时间产物中易出现石英相。相同配比的合成体系在140℃下，随着晶化时间延长，ZSM-48的晶体生长较为缓慢，晶化时间低于72 h的结晶度低，96 h以后相对结晶度才达到60%左右。在较高水热处理温度如180℃下，ZSM-48结晶速率明显加快，12 h即可得相对结晶度60%的产物，18 h可得到相对结晶度95%的产物。

2.2 原料组成对ZSM-48结晶度的影响

改变ZSM-48合成体系物料组成，考察其对合成所得ZSM-48相对结晶度的影响，结果列于表1。采用合成β沸石后的废弃液(β-L)合成ZSM-48时，低m(β-L)/m(SiO2)比会导致合成体系黏度增大，为保持合成体系的黏度恒定，需以同等质量水替代减少的废弃液部分，如表1中的2#和3#样品。由表1可见，与1#样品相比，m(β-L)/m(SiO2)从3.6降到3.0，所得2#样品仍具有较高的相对结晶度；m(β-L)/m(SiO2)减小至2.4时，所得3#样品的相对结晶度大幅下降到60%左右；若再进一步降低m(β-L)/m(SiO2)，则得不到ZSM-48样品。这一结果表明，β沸石废弃液中的某些物质对ZSM-48成核和加快晶体生长有促进作用，这些物质应该是残留在废液中的硅或铝物种。加大m(β-L)/m(SiO2)仍可得到ZSM-48，如4#～7#样品。加大废液量后需加大模板剂溴化六甲铵的用量；再者，n(Al2O3)/n(SiO2)为0.0101时，n(RBr)/n(SiO2)从0.015增大至0.019时相对结晶度提升，再增加则相对结晶度增加的趋势迅速降低，如8#～12#样品。由表1 还看到，合成体系的碱度也强烈影响ZSM-48晶体生长，n(NaOH)/n(SiO2)在0.057～0.117间合成的ZSM-48相对结晶度都较高，如14#～17#样品；当n(NaOH)/n(SiO2)进一步增加，合成样品的结晶度迅速下降，如18#样品。过高的碱度破坏了存在废弃液中有利于ZSM-48成核和晶体生长有促进作用的某些结构，不利于ZSM-48的生长。

表1 合成体系组成对合成的ZSM-48相对结晶度(a)的影响Table 1 Effect of the chemical composition of the synthesis system on a of the as-synthesized ZSM-48

1) Deionized water with them(β-L)/m(SiO2) less than 3.6

2.3 合成的ZSM-48分子筛的物性表征结果

2.3.1 FT-IR分析

图2是合成的ZSM-48、β沸石和β-L中固溶物(β-L干燥后再在550℃焙烧5 h，以去除暗含的模板剂)的FT-IR谱。由图2可知，β沸石在520、570、790和1090 cm-1处均出现了特征吸收峰。520 cm-1处吸收峰归属于双六元环的特征振动，570 cm-1处吸收峰属于双五元环振动，790和1090 cm-1吸收峰则归属于骨架四面体外部连接非对称伸缩振动[11]。而β-L固溶物未出现如β沸石在520 cm-1双六元环和570 cm-1处双五元环的T—O—T伸缩振动峰，仅在1090 cm-1处出现归属于骨架四面体外部连接非对称伸缩振动峰[11]，这意味着β-L中残留的硅、铝物种并未以β沸石晶体或微晶形式存在，而是以

初级或次级结构单元[9,12]形式存在。ZSM-48样品在460、550、790和1100 cm-1出现特征吸收峰，它们分别归属于T—O弯曲振动、双元环振动、对应骨架四面体外部连接对称及非对称伸缩振动[13]。

图2 β沸石、ZSM-48(1#样品)和β-L中固溶物的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of β zeolite, as-synthesizedZSM-48(1# sample) and the solid matter in β-L (1) β zeolite; (2) The as-synthesized ZSM-48(1# sample);(3) The solid matter in β-L

2.3.2 SEM分析

图3是合成的ZSM-48样品的SEM照片。由图3可见，合成的ZSM-48样品整体上为2～3 μm的菜花状形貌晶体，这些类似单晶的具有花状形貌的晶体，实际为多晶聚集体，由众多的棒状小晶粒无序状堆积形成。单个棒状晶体直径范围10～50 nm，长度在500～1500 nm之间。上述结果表明，合成的ZSM-48为纳米多晶组成的具有菜花状形貌的多级ZSM-48。

如图2所示在β-L中尽管不含有β沸石晶体或微晶，但是可能含有形成沸石的初级和次级结构单元。在ZSM-48合成过程中，源自β-L中的初级和次级结构单元在适宜的条件下可以进化成某些分子筛的晶核[9]如ZSM-48分子筛晶核，并加快成核速率，即成核/晶体生长速率比较高，有利于形成众多的ZSM-48微晶。这些孤立的ZSM-48微晶本身并不稳定，它们会相互吸引并聚集，形成多晶体，这些多晶体进一步成长，得到在热力学上很稳定的花状多级ZSM-48晶体。

图3 合成的ZSM-48(1#样品)的SEM照片Fig.3 SEM images of the as-synthesized ZSM-48 (1# sample)(a) 4500 times magnification; (b) 25000 times magnification

基于上述结果，提出纳米多级ZSM-48沸石的形成机制，如图4所示。(1)源自β-L中的初级和次级结构单元在适宜的条件下进化成ZSM-48晶核[9]，如图4“(a)→(b)”所示；(2)较高的成核/晶体生长速率有利于在短时期内形成众多的ZSM-48微晶，如图4“(b)→(c)”所示；(3)单个的纳米晶粒在热力学上极不稳定，彼此相互吸引以降低自己表面能，并趋于热力学稳定形式[14]，形成纳米多晶聚集体，如图4“(c)→(d)”所示；(4)这些纳米多晶聚集体进一步成长，由于纳米粒子之间的取向不一致，最终得到在热力学上稳定的纳米多晶ZSM-48分子筛，如图4“(d)→(e)”所示。

图4 纳米多晶ZSM-48分子筛形成机制示意图Fig.4 Schematic of the formation process of hierarchicalZSM-48 nanocrystals

显然，β-L中的初级、次级结构单元[9,12]不仅促进目标产物快速成核，同时在确保凝胶前驱体转变成纯相的ZSM-48结构中起着重要的作用。为了提高晶化速率并获得无杂晶相的目标分子筛产物，通常选作晶种的沸石应当与拟合成的目标分子筛具有相同或相似的骨架结构或组成[15-17]。然而晶种和目标分子筛之间的结构相同或相似并非必须。例如，合成ZSM-48时不仅可以采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和Beta作为异相晶种[6,8]，也有以Y沸石作为晶种来合成ZSM-5的[18]。

图5为合成的1#、20#和25#ZSM-48样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布，具体数据列于表2。从图5可以看出，合成的3个ZSM-48分子筛样品的N2吸附-脱附等温线具有“Ⅰ”型和“Ⅳ”型等温线的基本特征，表明样品中存在微孔和介孔结构[19-20]。在p/p0≈0.4 以后出现明显的滞后环，归结于组成“菜花状”多晶ZSM-48中棒状纳米晶粒之间的介孔结构；在p/p0≈0.8以后，3个样品的N2吸附-脱附等温线都出现急剧上升，表明在合成的ZSM-48样品中还存在二次介孔或大孔结构[19-20]。另外，合成的ZSM-48样品中存在较宽泛的介孔和大孔结构。

图5 合成的1#、20#和25# 3个ZSM-48样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) BJH pore size distribution

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sex/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)1#2701581110.070.2520#2831781050.070.2325#227142850.060.25

由表2可见，3个样品都具有较高的孔容(0.3～0.32 mL/g)，特别是较高的介孔孔容(0.23～0.25 mL/g)，并且都具有较大的外表面积(85～111 m2/g)，归因于ZSM-48样品由大量的棒状的初级纳米晶粒组成。与25#样品相比，1#和20#样品具有较高的BET比表面积和微孔面积，但1#样品的BET表面积、微孔面积较20#样品相对低，原因在于1#样品热稳定性相对较差，纳米多晶在脱除模板剂过程中发生部分坍塌。

2.3.3 XRF分析

表3为合成的1#、20#和25#ZSM-48样品的XRF分析结果。由表3可见，3个样品在550℃焙烧去除模板剂后的n(SiO2)/n(Al2O3)在52～76之间，且n(SiO2)/n(Al2O3)伴随骨架中Na2O质量分数增大而降低。骨架中的硅处于四配位，硅氧四面体为电中性；骨架中铝物种为四配位，铝氧四面体为负电性，因此分子筛骨架中铝越多或者骨架的硅/铝比越低，骨架的负电荷越多，需要平衡骨架电荷的阳离子如Na+数也相应增多。

表3 合成的1#、20#和25# 3个ZSM-48样品的XRF数据Table 3 XRF results of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples

图6为合成的1#、20#和25#ZSM-48样品的NH3-TPD曲线。从图6可以看出，3个样品均在220℃左右出现脱附峰，对应于弱酸中心(150～250℃)；在370℃左右出现的脱附峰对应于中等强度的酸中心(250～400℃) 。3个样品的酸量和酸强度分布存在差异。25#样品弱酸位最弱，而强酸位最强，且酸量最大，这归结于1#、20#和25#3个样品的硅/铝比逐渐减小，与表3的分析结果一致。

图6 合成的1#、20#和25# 3个ZSM-48样品的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples

3 结 论

(1)存在于β沸石废弃液中的初级和次级结构单元成功诱导了ZSM-48晶核的形成，并促进晶体生长。

(2)合成所得ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3)与其合成体系的组成如投料n(SiO2)/n(Al2O3)、碱度等密切相关。

(3)合成的ZSM-48的类单晶体是由众多的棒状初级纳米晶粒组成，这些初级纳米晶粒之间存在丰富二次介孔结构，为纳米多晶组成的多级分子筛。

(4)此合成方法成功解决了β沸石合成后的废液排放带来的环境污染，同时解决了ZSM-48合成采用沸石作为晶种所带来成本问题，为低硅ZSM-48的合成提供一个绿色、环境友善、低成本合成途径。

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Synthesis of Alumina-Rich Hierarchical ZSM-48 by Using Waste Liquor ofAs-Synthesized Βeta Zeolite as a Partial Nutrient

TANG Jingsi, GAO Hexin, KONG Qinglan, YU Feng, LI Peng,SUN Xiaobo, ZHENG Jiajun, LI Ruifeng

(ResearchCentreofEnergyChemical&CatalyticTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

An aluminum-rich hierarchical ZSM-48 was synthesized by a novel and environmentally friendly synthesis route. A waste liquor collected by filtering the solid-liquid mixture of as-synthesizedβzeolite was used as a partial nutrient, as well as the seeding for the growth of ZSM-48 zeolite crystals. The textural properties of the as-synthesized materials were characterized by XRD, FT-IR, SEM, XRF, NH3-TPD and N2adsorption-desorption techniques. The results displayed that the primary or/and subprime building units in the waste liquor induced a burst in nucleation rate, and nano-sized zeolite crystals were created, which subsequently self-assembly formed ZSM-48 polycrystalline aggregation. The SiO2and Al2O3molar ratios of the as-synthesized ZSM-48 could be adjusted at a wide range. Such a synthesis route allowed the aluminum-rich ZSM-48 zeolite to be synthesized with a cost lower than that of the traditional procedure and thus opened a new, cost-effective and industrially applicable way to the synthesis of aluminum-rich ZSM-48 zeolite.

alumina-rich ZSM-48; waste liquor; hierarchical; environmentally friendly; low-cost

2016-04-21

山西省自然科学基金(2013021008-3)和教育部高等学校博士点专项研究基金项目(20121402120011)资助

唐静思，男，硕士，从事无机多孔材料及多相催化方面的研究 通信作者： 于峰，女，副教授，博士，从事介孔固体酸材料的合成和催化性能方面的研究;E-mail:yufeng@tyut.edu.cn; 郑家军，男，副教授，博士，从事无机多孔材料及多相催化方面的研究；E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)02-0227-07

TQ426.62

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.006