邢鹏飞， 石薇薇， 李秀萍， 赵荣祥

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001; 2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001)

NiWO4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

邢鹏飞1， 石薇薇1， 李秀萍2， 赵荣祥1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001; 2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001)

采用水热法合成了不溶于水的NiWO4纳米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO4纳米材料的形貌和结构特征。以NiWO4作为催化剂，H2O2作为氧化剂，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体([EMIM][EtSO4])作为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了不同氧化脱硫体系，氧化剂、催化剂和离子液体用量，反应温度对脱硫效果的影响，也比较了不同种类含硫化合物的脱除效果。结果表明，在温和的操作条件下NiWO4就具有很好的脱硫活性。在5.00 mL模拟油,0.20 mL H2O2, 0.50 mL [EMIM][EtSO4], 0.01 g NiWO4, 反应温度80 ℃，反应时间160 min的最佳条件下，模拟油中DBT的脱除率可以达到98.46%。NiWO4具有很好的催化稳定性，重复使用10次催化活性没有明显降低。此外，讨论了NiWO4催化氧化脱硫反应机理。

NiWO4； 氧化脱硫； 二苯并噻吩； 离子液体； 过氧化氢

燃料油中的含硫化合物燃烧产生的SOx不仅污染环境，而且也严重危害人体健康[1]。近年来，许多发达国家已经明确要求燃料油中最大含硫量不能高于10 μg/g[2]。随着中国国Ⅴ车用汽油排放标准的颁布和实施，中国的环保法规对燃料油中硫含量的限制也越来越严格，生产低硫含量的油品面临着巨大的压力。加氢脱硫是工业生产中经常使用的一种脱硫技术。该技术能有效地脱除油品中的硫醇、硫醚、二硫化物等，但是对二苯并噻吩及其衍生物的脱除效果较差，且加氢反应条件苛刻[3-5]。因此，许多非加氢脱硫技术已经受到越来越多的关注，如光催化脱硫[6-7]、吸附脱硫[8]、萃取脱硫[9-10]和氧化脱硫[11-13]。在这些非加氢脱硫方法中，氧化脱硫不需要氢耗，脱硫稳定性好，并且生产成本低，被认为是最有可能替代加氢脱硫的方法[14-15]。

H2O2有很强的氧化性、腐蚀性小，并且反应后唯一的副产物是水，从根本上消除了氧化脱硫过程中的污染源，是一种理想的绿色清洁氧化剂[16-18]。离子液体蒸气压低、热稳定性好，并且对芳香含硫化合物有很好的萃取性能[19-20]，作为氧化脱硫中的萃取剂受到广泛的关注，并且都取得了良好的效果[21-22]。在氧化脱硫过程中，催化剂的性能对脱硫效果具有很大的影响。Liu等[22]使用Na2WO4作为催化剂，离子液体作为萃取剂，在温和的反应条件下对真实油品的脱硫率可以达到88.4%。然而Na2WO4易溶于水，这给催化剂的回收利用造成了很大的困难。不溶性钨酸盐因为容易从反应体系中分离，便于重复使用，在催化氧化脱硫体系中受到越来越多的关注。例如，Ede等[23]采用微波辅助的方法合成了纳米结构SnWO4，应用于丁醇的氧化，目的产物的选择性接近100%。Vafaeezadeh等[24]将钨酸银纳米棒与酸性离子液体结合，应用于环己烯氧化制己二酸，产物收率大大提高。苏建勋等[25]采用混合煅烧法制备了CuWO4/C复合物，并将其用于催化氧化脱硫，反应180 min后脱硫率达到98.2%。

笔者采用简单的水热法合成大比表面积的NiWO4，将其作为油品氧化脱硫的催化剂，同时以[EMIM][EtSO4]离子液体作为萃取剂，H2O2作为氧化剂，脱除模拟油中的二苯并噻吩等含硫化合物。该催化剂具有催化活性高、不溶于水、可重复使用等优点。考察了不同氧化脱硫体系、氧化剂用量、催化剂加入量、反应温度、离子液体用量等因素对脱硫效果的影响，并讨论了该氧化脱硫体系的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂

正辛烷(n-C8H18, CP)，天津大茂试剂厂产品；H2O2(质量分数30%)，天津福晨化学试剂厂产品；六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O，AR)、N-甲基咪唑(C4H6N2,99%)、钨酸钠 (NaWO4·2H2O，CP)、硫酸二乙酯(C4H10O4S，CP)，国药集团化学试剂有限公司产品；二苯并噻吩 (DBT，98%)、苯并噻吩(BT，97%)、噻吩(TH，99.8%)，阿拉丁试剂有限公司产品；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(C8H16N2O4S,99%)，上海成捷化学有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

称取1.3198 g的钨酸钠和1.0514 g的六水合硫酸镍，分别溶解于40 mL蒸馏水中，室温下搅拌至完全溶解。将钨酸钠溶液滴加到硫酸镍溶液中，在25℃下搅拌30 min。将混合溶液转移到水热反应釜中，在140℃下反应48 h。冷却至25℃，离心分离，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次，然后在80℃的鼓风干燥箱中烘干，得到淡绿色的NiWO4。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/Max-2500型X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD表征，Cu靶，Kα特征衍射，2θ扫描范围10°～70°。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜表征催化剂的表面形貌。采用X射线能谱仪分析催化剂的元素组成(EDS)。采用麦克公司Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪测定催化剂的孔体积、比表面积和孔分布。

1.4 NiWO4催化氧化脱硫

分别将二苯并噻吩(DBT)，苯并噻酚(BT)和噻吩(TH)溶解于正辛烷中，配制硫质量分数为500 μg/g 的3种模拟油，分别记为DBT模拟油、BT模拟油和TH模拟油。然后，根据实验要求称取相应量的模拟油、[EMIM][EtSO4]离子液体、H2O2和NiWO4，依次加入100 mL带有冷凝装置的三角瓶中，在设定温度下搅拌反应。每20 min将反应体系静止，冷却，取少量上层模拟油，采用江苏江分电分析仪器有限公司WK-2D型微库伦仪测定样品的硫质量分数，计算脱硫率(η)。

η=(w0-w1)/w0×100%

(1)

式(1)中，w0和w1分别为反应前后模拟油的总硫质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 制备的NiWO4催化剂的表征结果

图1为制备的NiWO4的XRD谱。由图1可见，所有的衍射峰均归属于单斜晶系NiWO4(JCPDS编号:15-0755)，并没有出现其它杂质峰，表明合成的NiWO4纯度较高；同时，NiWO4样品的衍射峰强度很高，表明样品具有较好的相对结晶度。

图2为NiWO4纳米颗粒的SEM照片和EDS能谱。由图2(a)可知，NiWO4是由细小颗粒团聚而成的不规则多边形块状物质组成，并且这些块状结构大小不等。由图2(b)可知，NiWO4由Ni、W和O 3种元素组成，3种元素的质量分数分别为16.67%、17.05%和66.28%，相应原子比约为1∶1∶4，结果与理论值基本一致，表明合成的物质为NiWO4。

图1 制备的NiWO4的XRD谱Fig.1 XRD image of prepared NiWO4

图3为NiWO4的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3(a)可见，在p/p0为0.4～1.0处出现了明显的滞后环，表明合成的NiWO4具有典型的介孔材料的特征[26]。由图3(b)可知，合成的NiWO4催化剂孔径小，并且孔分布比较均匀，进一步说明合成的催化剂是介孔材料[27]。制备的NiWO4的比表面积为112.60 m2/g、平均孔径约4.2 nm，说明其具有比较大的比表面积和较小的空隙结构。

图2 制备的NiWO4纳米颗粒的SEM照片和EDS谱Fig.2 The SEM image and EDS profile of prepared NiWO4 nano-particles(a) SEM; (b) EDS

图3 制备的NiWO4样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of prepared NiWO4 sample(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.2 以NiWO4为催化剂的氧化脱硫条件的优化

2.2.1 脱硫体系的确定

表1为不同脱硫体系的DBT模拟油的脱硫率。由表1可知，在[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2脱硫体系中，DBT模拟油的脱硫率最高，因此，选择其作为催化氧化脱硫体系。

表1 不同脱硫体系的DBT模拟油的脱硫率(η)Table 1 The sulfur removal rate(η) of DBT model oilin different desulfurization systems

V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;T=80℃;t=180 min

1)m(NiWO4)=0.02 g; 2)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; 3)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02 g

2.2.2 H2O2用量的选择

图4为不同 H2O2用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率。由图4可知， H2O2用量从0.10 mL增至0.20 mL时，反应180 min，DBT模拟油的脱硫率从92.31%升至96.15%。随着H2O2用量的增加，加大了反应物之间有效接触的几率，因此提高了氧化脱硫效果[28]。当继续增加H2O2用量至0.30 mL时，脱硫率下降到92.31%。过量的H2O2不仅会稀释离子液体，同时分解产生大量的H2O，从而抑制氧化脱硫反应的进行[29]。较佳的H2O2用量为0.20 mL。

图4 不同H2O2用量(V(H2O2))的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率(η)Fig.4 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(H2O2)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02g; T=80℃; t=180 min

2.2.3 NiWO4用量的选择

图5为不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率。由图5可知，当不使用催化剂NiWO4，仅通过[EMIM][EtSO4]离子液体的萃取脱硫， 180 min后DBT模拟油的脱硫率仅为31.15%；当NiWO4用量增加到0.01 g时，脱硫率增至98.08%；当NiWO4用量增至0.03 g 时，脱硫率逐渐降至94.23%。当NiWO4用量少于0.01 g时，不能充分地激发H2O2的活性去氧化DBT[30]；但是当NiWO4用量高于0.01 g以后，随着其用量的增多，促进了H2O2的剧烈分解，从而使氧化脱硫率降低[31]。NiWO4的最佳用量为0.01 g。

图5 不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率(η)Fig.5 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different NiWO4 dosagesV(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; T=80℃; t=180 min

2.2.4 反应温度和反应时间的影响

图6为不同反应温度下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率。由图6可知，当反应温度从60℃升至80℃时，脱硫率从87.88%增至98.08%，温度升至90℃，脱硫率下降至96.54%。在氧化脱硫反应体系中同时存在2个反应，即DBT的氧化反应和H2O2自身的分解反应；当反应温度低于80℃时，DBT的氧化反应起主要作用，因此随着反应温度的升高脱硫率也相应升高；当反应温度高于80℃时， H2O2自身的分解反应起主要作用，产生了大量的H2O和O2，从而抑制了氧化反应的进行，使脱硫率降低[32]。适宜的反应温度为80℃。

图6 不同反应温度(T)下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率(η)Fig.6 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2at different temperatures (T) V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; t=180 min

图7为在80℃下不同反应时间的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率。从图7可知，随着反应时间的延长，脱硫率明显升高，当反应160 min时，脱硫率已达到97.88%；继续延长反应时间，脱硫率基本上不再变化。综合考虑，选择反应温度为80℃和反应时间为160 min。

图7 不同反应时间(t) [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率(η)Fig.7 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2for different reaction time(t)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

2.2.5 [EMIM][EtSO4]用量的选择

图8为不同 [EMIM][EtSO4] 用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率。从图8可知，反应160 min，[EMIM][EtSO4]用量从0.25 mL增至0.50 mL时，脱硫率从97.88%增至98.46%；继续增加[EMIM][EtSO4]用量时，脱硫效果略微下降。随着 [EMIM][EtSO4]用量的增加，其从模拟油中萃取DBT的能力增强；与此同时， [EMIM][EtSO4]中催化剂的浓度将会相应的降低，从而使催化剂与DBT有效碰撞的机会减少[31]。因此，[EMIM][EtSO4]的最佳用量为0.50 mL。

图8 不同[EMIM][EtSO4]用量V(ILs)的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模拟油的脱硫率(η)Fig.8 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(ILs)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g;V(H2O2)=0.20 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

2.3 在NiWO4催化下不同含硫化合物模拟油的脱硫率

在V(Model oil)=5.00 mL、w(DBT)=500 μg/g、V(H2O2)=0.20 mL、m(NiWO4)=0.01 g、T=80℃，t=160min条件下，DBT模拟油的脱硫率可以达到98.46%。该反应条件下，BT模拟油和TH模拟油的脱硫率分别为77.84%和49.84%。说明在模拟油中DBT最容易脱除，BT次之，TH最难脱除。这3种有机硫化合物的氧化难易主要和硫原子的电子云密度相关[27]。一般来说，硫原子电子云密度越小，相应含硫化合物反应活性就会越低，从而越难以从模拟油中脱除。DBT、BT和TH 3种含硫化合物中硫原子的电子云密度分别为5.758、5.739和5.696[11]。实验结果与此电子云密度数据相一致，从而也验证了实验结果的真实可靠性。

2.4 NiWO4催化剂重复使用性能

为了确定NiWO4重复使用后反应活性的变化，反应结束通过离心分离收集NiWO4，将收集的NiWO4分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，于90℃的烘箱中烘干后再使用，使用结果列于表2。由表2可知，随着NiWO重复使用次数的增多，DBT模拟油脱硫率从98.46%下降至96.21%。这主要是因为砜类化合物在NiWO4表面的累积造成的[33]。NiWO4具有很好的催化氧化脱硫稳定性。

表2 NiWO4催化氧化的重复使用性能Table 2 Reusability of NiWO4 in catalyticoxidative desulfurization

V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;m(NiWO4)=0.01 g;T=80℃；V([EMIM][EtSO4])=0.50 mL;t=160 min

2.5 NiWO4催化氧化脱硫的机理

Ede 等[23]使用SnWO4作为催化剂，催化氧化丁醇为丁酸。在这个过程中，SnWO4先被H2O2氧化为Sn[WO(O2)2(OH)2]，然后Sn[WO(O2)2(OH)2]作为氧化剂氧化丁醇。鉴于此，推测了NiWO4催化氧化脱硫体系的反应机理，如图9所示。在本氧化脱硫体系中，含有 [EMIM][EtSO4]、H2O2和NiWO4的离子液体相和模拟油相，形成一个两相反应体系。首先，[EMIM][EtSO4]将DBT萃取到离子液体相中，同时，离子液体相中的NiWO4被H2O2氧化为Ni[WO(O2)2(OH)2]。在Ni[WO(O2)2(OH)2]的作用下，DBT被氧化为相应的砜类化合物。由于两相中DBT浓度的差异，模拟油相中的DBT被连续不断地萃取到离子液体相中，并被Ni[WO(O2)2(OH)2]氧化成砜类化合物，直至H2O2消耗完全。

图9 NiWO4催化氧化脱硫机理示意图Fig.9 Mechanism schematic of oxidativedesulfurization catalyzed by NiWO4

3 结 论

使用水热法成功地合成了具有很好催化氧化脱硫性能的NiWO4纳米材料。NiWO4纳米材料由细小的颗粒团聚而成，比表面积为112.60 m2/g，平均孔径大约为4.20 nm。以NiWO4为催化剂，H2O2为氧化剂，[EMIM][EtSO4]离子液体为萃取剂，在5.00 mL DBT模拟油、0.20 mL H2O2、0.50 mL [EMIM][EtSO4]、0.01 g NiWO4、反应温度80℃下反应160 min，DBT模拟油脱硫率可以达到98.46%。油品中的DBT最容易脱除，BT次之，TH最难脱除。NiWO4催化剂活性稳定性很好，重复使用10次，模拟油脱硫率仅从98.46%略微降至96.21%。

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Preparation of NiWO4Catalyst and Its Application in theOxidation Desulfurization of Model Oil

XING Pengfei1, SHI Weiwei1, LI Xiuping2, ZHAO Rongxiang1

(1.CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China;2.CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

The water-insoluble NiWO4nanoparticles were successfully prepared by hydrothermal method. The morphology and structure characteristics of the prepared NiWO4were characterized by XRD, SEM, EDS and BET. The oxidative desulfurization of model oil containing DBT was carried out with NiWO4as catalyst, H2O2as oxidant agent and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([EMIM][EtSO4]) as extractant. The influences of the different oxidative desulfurization system, the amount of H2O2, NiWO4and [EMIM][EtSO4], temperature on the desulfurization rate were investigated. The oxidative desulfurization of different kinds of sulfur-containing compounds in this oxidative desulfurization system was also discussed. The results showed that NiWO4possessed excellent desulfurization activity under mild operative conditions. Under the optimal reaction conditions, which wereV(Oil)=5.00 mL,V(H2O2)=0.20 mL,V(ILs)=0.50 mL,m(NiWO4)=0.01 g,T=80 ℃ andt=160 min, the desulfurization rate for DBT reached 98.46%. NiWO4could be recycle used at least ten times without any clearly decrease in catalytic activity. In addition，the reaction mechanism of the oxidative desulfurization was investigated.

NiWO4; oxidative desulfurization; dibenzothiophene; ionic liquid; hydrogen peroxide

2016-06-02

邢鹏飞，男，硕士研究生,从事清洁燃料生产方面的研究

赵荣祥，男，副教授，博士，主要从事石油加工方面的研究；Tel：024-56860937；E-mail:zylhzrx@126.com

1001-8719(2017)02-0334-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.019