吴 梅， 史军歌， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

汽油中元素硫的GC-SCD分析方法

吴 梅， 史军歌， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

采用硫化学发光检测器气相色谱法(GC-SCD)建立了测定汽油中元素硫的气相色谱分析方法。考察了色谱拄温度、样品基质等因素对汽油中元素硫分析的影响，并对元素硫在高温状态下的形态进行了定性分析。结果表明，在高温环境下，元素硫存在S2、S4、S6，S7、S8多种形态，且温度越高，元素硫越容易形成小分子硫同素异形体。采用该方法测定质量浓度在2～70 mg/L范围的元素硫时，色谱峰面积与质量浓度呈较好的线性关系，定量标准曲线的线性相关系数R2为0.9992，最低检测限为1.0 mg/L，元素硫的加标回收率为93%～105%，同时具有较好的重复性，符合色谱分析的一般要求。

色谱； 硫化学发光检测器； 元素硫； 汽油； 同素异形体

近年来进口原油总量逐年增加，其中含硫、高硫原油数量不断上升，导致粗汽油中的硫含量相应增加，含硫化物结构也发生了变化。目前，汽油精制中普遍存在汽油脱臭效果不理想和铜片腐蚀不合格，元素硫是这两个问题存在的根源所在[1-3]。了解元素硫在汽油中的存在状况对石油加工行业有非常重要的意义，有必要建立一种快速、准确的分析方法测定汽油中的元素硫。

通常来说，汽油馏分中的元素硫主要是由加工过程中不稳定硫化物(如二硫化物、硫化氢等)发生分解或氧化反应而生成的。吴梅等[4-6]曾提出采用示波极谱法测定馏分油及石油产品中元素硫的方法。该方法准确、快速，但因测定过程中要使用汞，并需要经常回收，其应用受到限制。

此外，在气相色谱应用领域也有很多测定元素硫的尝试[7-13]。气相色谱配以硫化学发光检测器(SCD)对硫的响应是等摩尔且线性，不管含硫化合物的结构，只要是摩尔量相同都产生相同的响应值，这个特征使得定量测定变得简单、方便，从而使其在分析汽油中硫化物形态应用中得到广泛使用[14-16]。由于SCD色谱法未考虑元素硫在汽油中的存在，因此在测定某些油品时，常常出现测得的“总硫”含量与采用紫外荧光法(SH/T 0689)测得的总硫含量不相吻合，有时两者差距显著，很难用仪器间的系统误差来解释。

为了解决以上问题，笔者采用GC-SCD气相色谱仪分析了汽油中元素硫的含量，优化了分析条件，建立了GC-SCD 测定汽油中元素硫的方法；探索了元素硫在不同气相色谱条件下的形态变化规律，为工艺上解决脱元素硫的研究工作提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent公司7890B型气相色谱仪，配有SCD检测器(GC-SCD)；Agilent公司7890B-5977A气相色谱质谱联用仪(GC-MS)；Elementar公司trace SN轻油硫含量分析仪，配有紫外荧光检测器(UV)。

升华硫、甲苯、异辛烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品； DS原料油(加氢后脱硫原料，元素硫含量高)，燕山直馏汽油等。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱分析条件

HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；分流进样，进样口温度220℃；载气(He)流量1.5 mL/min；进样量1 μL，分流比50∶1；色谱柱初始温度120℃，停留3 min， 以5℃/min升至280℃；SCD检测器燃烧室温度800℃，压力30～50 kPa，H2流量40 mL/min，空气流量50 mL/min。

1.2.2 质谱分析条件

HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气He；EI电离源(70 eV)；离子源温度220℃，MS四级杆温度150℃，传输线温度250℃。

1.2.3 紫外荧光定硫测定条件

燃烧管温度1050℃，空气流速350 mL/min。

1.3 实验方案

以加氢精制无硫汽油为溶剂，制备不同质量浓度的元素硫溶液。在相同色谱条件下分析制备好的元素硫溶液和DS原料油，将所得到的色谱图进行比较，以验证汽油样品中元素硫的存在；然后采用GC-MS定性样品中元素硫的形态。利用制备好的不同质量浓度的元素硫溶液，考察不同色谱条件对元素硫分析过程的影响，最终确定最优的色谱条件；考察分析过程的线性、重复性、加标回收率，检测限等以验证GC-SCD测定汽油中元素硫方法的适用性。最后用所建立的方法测定实际样品。

2 结果与讨论

2.1 GC-SCD法测定汽油中元素硫含量的影响因素

2.1.1 测定温度的影响

在通常条件下，单质硫以S8(斜方硫)的形式存在，随温度的变化可发生固、液、气3种相态的转变。在蒸气状态时，含有S2、S4、S6和S8等多种同素异形体。气相硫的分子结构较小，温度越高，组成气相硫分子的硫原子数越少； 1000℃时，硫蒸气基本组成是S2，2000℃时的基本组成单位是单原子硫[17]。在元素硫的气化过程中，温度是至关重要的因素。

(1)色谱柱温度

分析汽油中硫化物的色谱柱温度通常从50℃程序升温至200℃，进样口温度为250℃。在此条件下分析含元素硫样品所得色谱图如图1(1)所示，没有出现元素硫的峰；在分析汽油样品的最后阶段升高色谱柱温度，并延长分析时间，得到图1(2)，由图1(2)可见，在80 min附近出现谱峰。配制的升华硫标准溶液在相同条件下所得色谱如图1(3)所示。通过对比可以确定，保留时间80 min的色谱峰归属于元素硫。说明在原有的汽油硫化物分析条件下，元素硫有部分气化，但色谱柱最终温度太低，元素硫未能完全从色谱柱流出。由此可知，分析汽油中的元素硫，色谱柱温度最终必须提高到250℃以上。

图1 不同色谱柱温度下元素硫的GC-SCD谱Fig.1 GC-SCD of element sulfur at different GC column temperatures(1) 200℃(DS feed); (2) 250℃(DS feed);(3) 250℃(Element sulfur solution)

(2)进样口温度

图2为元素硫在250℃高温下的GC-SCD谱。由图2可见，在该条件下，出现4个色谱峰，代表着元素硫主要气化为4种形态。当进样口温度在150～350℃之间升高，该4个谱峰面积均发生了变化，如图3所示。由图3可见，随着进样口温度从150℃升至180℃时，4个峰的面积均有所增加，说明元素硫的气化逐渐完全，其中峰4面积最大；随着进样口温度继续升高，峰1面积逐渐增大，峰4面积逐渐变小；至350℃时，峰3、峰4完全消失，峰1变高且分离成多个峰。可见进样口温度越高，越容易形成低沸点、小分子形态的元素硫。进样口温度对元素硫的不同形态之间的转化起着决定性作用。图4为燕山汽油中加入元素硫后的色谱图，元素硫峰1与汽油中的其他有机硫化物重叠。综合上述结果，最终确定进样口温度为220℃，可保证元素硫气化完全，同时抑制低分子形态元素硫的形成。

图2 元素硫在250℃高温下的GC-SCD谱Fig.2 GC-SCD of element sulfur at 250℃ high temperature

图3 进样口温度对元素硫形态转化的影响Fig.3 Effect of injector temperature on transformation of sulfur allotropes

(3)燃烧室温度的影响

燃烧室是硫化学发光检测器的重要部分之一。

图4 燕山汽油中添加元素硫后的GC-SCD谱Fig.4 GC-SCD of Yanshan gasoline with element sulfur added

燃烧室的温度直接影响燃烧室内部化学反应的效率、反应物的产量、具体组成以及对硫化物的检测。周月华等[16]均推荐燃烧室温度为800℃。考虑到元素硫与其它有机硫化物燃烧可能存在的不同，笔者考察了燃烧室800℃和900℃时，样品中元素硫燃烧的情况。实验结果并无大的区别，说明800℃已足以使样品中的元素硫燃烧完全。

2.1.2 样品基质的影响

不同来源的汽油的组成有很大的区别。采用5个不同来源汽油以及2个纯溶剂作为本底，配制成不同基质的元素硫溶液进行GC-SCD分析，考察基质对元素硫分析的影响，结果列于表1。由表1可见，5个不同来源汽油为基质的油样的元素硫峰2与峰4峰面积比差别不大，但纯溶剂基质油样的峰2和峰4 峰面积比有明显区别。这说明基质对不同形态元素硫之间的转化有较大影响，相比较而言，实际油样更有利于S8向低分子元素硫形态转化。因此，在制备定量标样时，尽量采用无硫的汽油作为基质，并且将峰2与峰4面积加和作为定量的基准。

表1 不同基质在元素硫不同形态转换中的影响Table 1 Effect of matrix on transformation of sulfur allotropes

1) Area of peak 2； 2) Area of peak 4

2.2 测定汽油中元素硫的GC-SCD方法的建立

2.2.1 元素硫定性结果

元素硫在设定的色谱条件下形成4组峰，是元素硫在高温下呈现的不同形态 (见图2)。采用色质联用仪在同样的条件下对4组峰进行定性分析，结果如图5所示。定性分析得出，峰4为S8，峰3为S7，峰2 为S6，峰1为S2和S4的合峰。峰2(S6)、峰4(S8)是元素硫的主要形态，群峰1(S2和S4等)、峰3(S7)的峰面积相对较小(见图2)。这一结果与文献报道的通常存在的S2、S4、S6、S8的状态有所不同。

图5 元素硫GC-MS分析所得MS图Fig.5 The MS spectrograms of elemental sulfur allotropes in GC-MS analysis(1) S8； (2) S7； (3) S6； (4) Mixture of S2 and S4

2.2.2 定量方法的确定

SCD对硫的响应是等摩尔且线性响应，因此可配制不同质量浓度的元素硫标准溶液，采用自动进样器进样，进行GC-SCD分析，绘制外标法定量标准曲线，是元素硫定量的最为简便易行的方法。综合各方面因素，确定定量分析的色谱条件为进样口温度220℃、载气(He)流量1.5 mL/min、进样量1 μL、分流比50∶1，色谱柱初始温度为120℃(停留3 min)，以5℃/min升温至280℃，SCD检测器燃烧器温度800℃、压力30～50 kPa，H2流量40 mL/min、空气流量50 mL/min。选择峰2(S6)和峰4(S8)作为定量的特征谱峰。由于加氢精制汽油总硫含量低于1 mg/L，可选用无硫基体配制不同

元素硫含量的标样，采用紫外荧光定硫仪测定总硫含量以确定标样中的元素硫含量。取配制好的质量浓度在2～70 mg/L之间的元素硫溶液，通过GC-SCD分析，将得到的峰2、峰4加和面积与元素硫含量作定量校准曲线，结果如图6所示，线性相关性良好。

图6 元素硫的GC-SCD定量校准曲线Fig.6 The quantitative calibration curve of GC-SCD for element sulfur analysis

2.3 测定硫元素的GC-SCD方法的检验

2.3.1 检测限

根据上述建立的定量方法，测定元素硫质量浓度1 mg/L的溶液，测得的色谱峰信号的响应值远大于色谱检测限(3倍信噪比)和定量限(10倍信噪比)。因此该方法可定量测定试样中质量浓度大于1 mg/L 的元素硫含量。

2.3.2 重复性

配制了6个不同质量浓度的元素硫溶液N1～N6，连续测定6次，计算结果的标准偏差，结果列于表2。由表2可见，该方法所得结果相对标准偏差(RSD)均小于2%，有很好的重复性。

表2 GC-SCD测定元素硫方法的重复性Table 2 Repeatability of the GC-SCD for elemental sulfur determination

2.3.3 加标回收率

在5个不同类型的汽油(催化、直馏、加氢等)中加入一定量的元素硫，以测定前后试样中元素硫的含量计算回收率，结果列于表3。由表3可见，元素硫的回收率在93%～105%之间，可满足一般分析测定的要求。

表3 GC-SCD测定元素硫方法的加标回收率Table 3 Recovery of the GC-SCD for elementalsulfur determination

2.4 GC-SCD方法测定硫元素的实际应用

在进行加氢脱硫实验时，产生的H2S大部分进入气相被吸收掉，但是有一部分溶于加氢汽油中，在空气的作用下，这部分溶解的H2S即可能被氧化成元素硫。

实验发现，加氢脱硫汽油如果没有立即进行水洗和碱洗，就会有元素硫的生成。元素硫溶于汽油中，碱洗无法除去，因此加氢脱硫中间产品中总硫与硫色谱分析的加和“总硫”会产生较大差距；此外，有部分样品在脱硫过程中出现总硫降到一定程度后，再采用各种脱硫手段对降低样品中硫含量都无效的情况。用所建立的GC-SCD方法测定元素硫的结果证实，上述2种情况的出现均与样品中存在元素硫有关。本方法已应用于当前的工艺研究中，为工艺人员提供了很有价值的信息。

3 结 论

采用GC-SCD测定汽油中元素硫含量，气化温度对元素硫的不同形态之间转化起着决定性的作用。气化室温度越高，越容易形成低沸点、小分子形态的元素硫。在本实验条件下，元素硫主要存在形态为S2、S4、S6，S7、S8；元素硫溶液基质对元素硫不同形态间的转化的有较大影响，在配制标准溶液时最好使用无硫油样作为基质溶液；通过对线性、重复性、加标回收率及检测限的考察，表明GC-SCD可以应用于测定汽油中元素硫。

[1] 刘长久, 张广林. 石油和石油产品中非烃化合物[M].北京: 中国石化出版社, 1991: 35.

[2] 郭佳红. 元素硫在催化裂化中的产生及影响因素[J].石化技术, 2004, 11(4): 12-14. (GUO Jiahong. Affecting factor and production of elemental sulfur in FCC[J].Petrochemical Industry Technology, 2004, 11(4): 12-14.)

[3] 朱根权, 夏道宏, 苏贻勋. 元素硫与其它硫化物共存时铜片腐蚀性能的考察[J].石油炼制与化工, 1995, 26(4): 57-60. (ZHU Genquan, XIA Daohong, SU Yixun. The investigation of the copper strip corrosion of element sulfur coexisted with other sulfides[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 1995, 26(4): 57-60.)

[4] 吴梅, 田松柏, 陆婉珍. 石油馏分及产品中元素硫的示波极谱测定[J].石油炼制与化工, 2000, 31(1): 58-60. (WU Mei, TIAN Songbai, LU Wanzhen. Determination of elemental sulfur in petroleum factions and products by polarography[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2000, 31(1): 58-60.)

[5] 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 示波极谱法测定馏分油中元素硫含量: CN, 200510002594[P].2008-06-18.

[6]中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法: CN, 201310032008[P].2014-08-06.

[7] 杨永坛, 张乐, 杨海鹰, 等. 柴油加氢与微生物脱硫过程中硫化物类型变化规律研究[J].石油与天然气化工, 2003, 32(6): 358-361. (YANG Yongtan, ZHANG Le, YANG Haiying, et al. Distribution of various sulfur compound in diesel oil after hydrodesulfurization and bacteria desulfurization[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2003, 32(6): 358-361.)

[8] 凌凤香, 姚银堂. 气相色谱-原子发射光谱联用技术测定柴油中硫化物[J].燃料化学学报, 2002, 30(6): 535-539. (LING Fengxiang, YAO Yintang. Study of sulfur compounds in diesel oil by GC-atomic emission detection[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology 2002, 30(6): 535-539.)

[9] 曹凤仙. 气相色谱法测定催化裂化汽油中的元素硫[J].石油炼制与化工, 2004, 35(3): 69-72. (CAO Fengxian. Detecting the elemental sulfur in catalytic cracking naphtha by gas chromatography[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004, 35(3): 69-72.)

[10] CHEN Y W, JOLY H A, BELZILE N. Determination of elemental sulfur in environment samples by gas chromatography-mass spectrometry[J].Chem Geol, 1997, 137: 195-200.

[11] 赵惠菊. 轻质油品中元素硫的结构变化对其定量分析的影响[J].质谱学报, 2008, 29(1): 46-50. (ZHAO Huiju. Effect of elemental sulfur structure change in light oils on its quantity[J]. Analysis Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2008, 29(1): 46-50.)

[12] 赵惠菊. 汽油中元素硫含量的分析[J].石油学报(石油加工), 2004, 20(3): 67-71. (ZHAO Huiju. Analysis of elemental sulfur in naphtha and gasoline[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2004, 20(3): 67-71.)

[13] 赵惠菊. 气相色谱-质谱测定汽油中的元素硫[J].色谱, 2003, 21(3): 210-213. (ZHAO Huiju. Determination of elemental sulfur in naphtha and gasoline by gas chromatography/mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography, 2003, 21(3): 210-213.)

[14] 王少军, 凌凤香, 王安杰. 柴油非加氢脱硫技术研究中样品的选择[J].燃料化学学报, 2005, 33(2): 171-174. (WANG Shaojun, LING Fengxiang, WANG Anjie. Testing sample choice for non-hydrodesulfurization of diesels[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(2): 171-174.)

[15] 殷长龙， 赵会吉. 柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)， 2007， 31(4)： 134-138. (YIN Changlong, ZHAO Huiji. Study on transformation of sulfides in the process of deep hydrodesulfurization of diesel[J].Journal of China University of Petroleum, 2007, 31(4): 134-138.)

[16] 周月华. 化学发光检测器与气相色谱联用技术在石化检测中的应用方法研究[D].上海： 复旦大学化学系, 2010.

[17] 姚凤仪, 郭德威, 桂明德. 无机化学手册[M].北京： 科学出版社, 1988, 145-170.

Determination of Elemental Sulfur in Gasoline by GC-SCD

WU Mei， SHI Junge， TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A method for determination of elemental sulfur in gasoline by gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector (GC-SCD) was established. The effects of injection and oven temperatures, sample matrix on the elemental sulfur analysis were investigated, as well as the qualitative analysis of sulfur allotropes at high temperature. The results showed that the sulfur allotropes of S2, S4, S6，S7, S8were found at high temperature, and the higher the temperature, the more small sulfur allotropes occurred. An external standard quantitative formula for elemental sulfur was established with the linear range of 2-70 mg/L and the correlation coefficient more than 0.9958. Values of the recovery by standard addition method were in the range of 93%-105%. The repeatability of the method is good and the lower detection limit was 1.0 mg/L, which could meet the requirements of routine analysis.

chromatography; SCD; elemental sulfur; gasoline; allotropes

2016-04-22

中国石化石油化工科学研究院项目(R15062)资助

吴梅，女，高级工程师，硕士，从事石油化工分析研究；Tel:010-82369353；E-mail：wumei.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0320-06

TQ227

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.017