董 凯， 孙淑玲， 邵志才， 胡大为， 戴立顺

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

仪长渣油中含钙化合物的分布及加氢脱钙反应的研究

董 凯， 孙淑玲， 邵志才， 胡大为， 戴立顺

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

深入分析了高钙含量仪长渣油的性质，并对其进行加氢处理，考察了渣油加氢前后含钙化合物分布规律及其加氢反应特性。结果表明，仪长渣油中含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙；前者主要分布于胶质中，较容易加氢脱除或使用脱钙剂脱除，后者则主要分布于沥青质中，采用上述2种方法均较难脱除。仪长渣油的加氢脱钙率通常低于其脱镍率和脱钒率；较高的反应温度对加氢脱钙反应有利；加氢脱钙率与沥青质加氢脱除率具有一定的相关性。在实际工业装置上，为避免易脱除钙过于集中地沉积在固定床渣油加氢前部催化剂床层，应采用适量的脱钙剂先将易脱除钙尽可能完全脱除，再进行固定床加氢处理。

含钙化合物； 分布； 渣油加氢； 加氢脱钙

固定床渣油加氢处理工艺是一种重油的高效加工方法，近年来在我国得到日益广泛的应用。固定床渣油加氢处理工艺的特点决定了对其所加工原料油的性质有一定要求，其中原料油的钙含量是一项重要指标。钙含量高是我国原油的特点之一[1-2]，原油中的含钙化合物主要以羧酸盐、环烷酸盐、酚盐等形式存在[3-4]，富集于减压渣油中，且主要集中在渣油的胶质和沥青质中[5-6]。在固定床渣油加氢过程中，原料中的含钙化合物以硫化钙的形式沉积在催化剂外表面及颗粒间，导致催化剂失活及床层板结，引起床层压力降升高，严重时可使装置被迫停工，因此对原料的钙含量有较严格的限制[7-8]。

目前我国拥有固定床渣油加氢装置共计16套，多数装置所加工的原料渣油通常钙含量较低，不会产生显著的影响。但沿长江流域的4座炼油厂(安庆、九江、长岭和荆门)已经或正在建设4套固定床渣油加氢装置，主要加工高钙含量的仪长管输原油[9-10]，因此对原油，尤其是渣油加氢装置原料的钙含量十分关注[11-12]。笔者以采自上述炼油厂的渣油作为样品，分析渣油加氢前后含钙化合物的分布及加氢脱钙反应特点，为装置的高效运行提供科学信息和参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂及主要分析方法

正庚烷、异戊烷、苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；石油醚(60～90℃)，天津市光复精细化工研究所产品。

采用美国PerkinElmer公司电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP/OES)测定原料渣油、加氢生成油的金属含量，采用干灰化法对样品依次进行干燥、碳化、灰化、酸溶处理后测定。

渣油样品与正庚烷混合后沉淀出沥青质，脱沥青质部分用中性氧化铝作吸附剂进行柱色谱分离，由石油醚洗出部分为饱和烃，再经过苯洗出的部分为芳烃，残余在色谱柱的部分为胶质，由此得到渣油四组分。

1.2 原料来源及处理

高钙含量渣油分别采自中国石化两座沿长江的炼油厂A和B，均为仪长管输原油经常减压蒸馏后得到的渣油。

A厂未对仪长管输原油使用脱钙剂。按A厂渣油加氢装置设计的原料方案，将该厂常减压蒸馏装置的减二线蜡油、减三线渣油和减压渣油按一定比例混合，得到A厂原料渣油。采用实验室自建中型加氢装置，在平均反应温度385℃、反应器入口氢分压16.0 MPa、标准状态下氢/油体积比700、体积空速0.23 h-1条件下对其进行加氢处理，得到A厂加氢生成油。加氢处理催化剂采用中国石化石油化工科学研究院开发的RHT系列催化剂，包括加氢保护剂RG-20B，加氢脱金属催化剂RDM-35、RDM-32和RDM-33B，加氢脱硫及脱残炭催化剂RMS-30和RCS-30。

B厂在原油脱盐脱水过程中对仪长管输原油持续使用脱钙剂。采集B厂固定床渣油加氢装置的原料油为B厂原料渣油，加氢所得主产物为B厂加氢生成油。

1.3 沥青质分离实验

取50 g原料渣油或加氢生成油与500 g正庚烷混合，在80℃下搅拌0.5 h；用滤纸过滤，再用正庚烷抽提滤纸及滤纸残留物2 h。抽提后滤纸中的固体残留物为正庚烷不溶物，定义为正庚烷沥青质(以下简称为沥青质)；将滤液和抽提液混合后蒸馏，分别得到正庚烷和脱沥青油。

1.4 渣油超临界萃取实验

采用实验室自建萃取装置进行渣油超临界萃取实验。萃取溶剂为异戊烷，塔顶温度225℃、塔中温度220℃、塔中下温度215℃、塔底温度210℃，操作压力4.0～10.0 MPa。萃取后可得到异戊烷可溶物(塔顶轻油组分)和异戊烷不溶物(塔底重油组分)。

1.5 渣油加氢处理实验及加氢脱除率的计算

在平均反应温度385～405℃、反应器入口氢分压14.0～16.0 MPa、标准状态下氢/油体积比700、体积空速0.23 h-1条件下进行加氢处理。所用催化剂及装置与1.2节所述相同。

Ni、V、Ca 3种金属元素的加氢脱除率及沥青质加氢脱除率分别由式(1)～(4)计算。

XNi=(wNi,f-wNi,p)/wNi,f

(1)

XV=(wV,f-wNi,p)/wV,f

(2)

XCa=(wCa,f-wNi,p)/wCa,f

(3)

Xasp=(wasp,f-wasp,p)/wasp,f

(4)

式(1)～(4)中，XNi、XV、XCa、Xasp分别为加氢脱镍率、加氢脱钒率、加氢脱钙率和沥青质加氢脱除率，%；wNi,f、wNi,p分别为原料渣油和加氢生成油镍质量分数，μg/g；wV,f、wV,p分别为原料渣油和加氢生成油钒质量分数，μg/g；wCa,f、wCa,p分别为原料渣油和加氢生成油钙质量分数，μg/g；wasp,f、wasp,p分别为原料渣油和加氢生成油沥青质质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 A、B厂渣油的性质及其含钙化合物的分布规律

A、B厂原料渣油及相应加氢生成油的主要性质列于表1。由表1可见，由于同来源于仪长管输原油，A厂原料渣油与B厂原料渣油的性质较为接近。A厂未使用脱钙剂，A厂原料渣油中钙质量分数高达63.3 μg/g；B厂尽管使用了脱钙剂，但 B厂原料渣油钙质量分数仍然达到29.3 μg/g。而对于固定床渣油加氢工艺，原料中钙质量分数通常限制在10.0 μg/g以下。

表1 2种原料渣油及相应加氢生成油的主要性质Table 1 Properties of two residues feeds and corresponding hydrotreating products

由表1还可以看出，A厂加氢生成油和B厂加氢生成油中仍残留一定量的含钙化合物。通过计算可得，A厂原料渣油的加氢脱钙率为59.7%，而其脱镍率、脱钒率分别为82.6%、89.5%；B厂原料渣油的加氢脱钙率仅为46.4%，而其脱镍率、脱钒率分别为70.6%、75.1%。2种渣油的脱镍率和脱钒率均明显高于脱钙率，这与通常认为渣油中的钙容易被加氢脱除的认识不同[7]。

对2种原料渣油及相应加氢生成油分别进行沥青质分离实验，得到2种渣油的脱沥青油(可视为渣油中的饱和分、芳香分及胶质之和)和沥青质。得到的沥青质为深褐色的无定型固体，密度大于1.0 g/cm3。脱沥青油和沥青质中钙含量列于表2。

表2 2种渣油及其加氢生成油的脱沥青油和沥青质的钙质量分数Table 2 Calcium mass fraction in deasphalted oil and asphalteneof two residues feeds and their hydrotreating products

由表2可以看出，对于未使用脱钙剂的A厂原料渣油，其脱沥青油和沥青质中均含有含钙化合物， 58.2%的钙分布于脱沥青油中、41.8%的钙分布于沥青质中；经过加氢处理后，A厂加氢生成油中残留的含钙化合物全部富集在沥青质中，表明在加氢过程中已经将沥青质之外的含钙化合物全部脱除，间接说明其沥青质中的钙较难通过加氢的方法完全脱除。而对于使用过脱钙剂的B厂原料渣油则不同，其含钙化合物全部富集在沥青质中，这表明脱钙剂已经将原油中沥青质之外的含钙化合物全部脱除，也间接说明其沥青质中的钙较难通过使用脱钙剂的方法全部脱除，B厂加氢生成油中残留的含钙化合物也全部富集在沥青质中。A厂加氢生成油沥青质的钙含量高于A厂原料渣油沥青质中的钙含量，这是由于A厂原料渣油经过加氢反应后沥青质含量减少，而剩余的未脱除的钙都存在于沥青质中；B厂加氢生成油沥青质中的钙含量低于B厂原料渣油沥青质，这可能是沥青质加氢转化后导致钙的脱除，而且B厂原料渣油中沥青质之外并无钙的来源。

对A厂原料渣油进行异戊烷超临界萃取处理，进一步分析A厂原料渣油中含钙化合物的分布。萃取后得到的异戊烷可溶物(轻油)质量收率为76.0%，可以近似认为是渣油中的饱和分和芳香分组分(四组分数据中饱和分和芳香分质量分数之和为70.5%)；得到的异戊烷不溶物(重油)质量收率为24.0%，可以近似认为是渣油中的绝大部分胶质和全部沥青质(四组分数据中胶质和沥青质质量分数之和为29.5%)。经分析得到A厂原料渣油异戊烷可溶物中钙质量分数为0.2μg/g，A厂原料渣油异戊烷不溶物中钙质量分数为263.1μg/g。结合萃取收率数据计算可得，A厂原料渣油中99.8%的钙分布于异戊烷不溶物中，仅0.2%的钙分布于异戊烷可溶物中，这些微量的钙可能是由于异戊烷可溶物携带少量的轻胶质组分中含有微量的钙，亦可能为金属含量分析的实验误差。再结合A厂原料渣油四组分含量数据以及各组分钙含量计算可得，A厂原料渣油中41.8%的含钙化合物分布于沥青质中，58.0%分布于胶质中。而异戊烷超临界萃取分离方法只是近似于四组分定义，因此可以认为A厂原料渣油中几乎所有的钙都存在于胶质和沥青质中。

综合以上2种原料渣油及加氢生成油中含钙化合物的分布规律可知，渣油中的含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙。易脱除钙主要分布于胶质中，较容易通过加氢脱除或使用脱钙剂脱除；难脱除钙主要分布于沥青质中，较难通过加氢脱除或使用脱钙剂脱除。之前人们认为钙较容易通过加氢脱除，主要是指易脱除钙。易脱除钙是渣油加氢保护剂和脱金属剂外表面及颗粒间大量硫化钙沉积物的主要来源。

胶质和沥青质为渣油中相对分子质量最大、结构最为复杂、含杂原子(硫、氮、镍、钒、钙等)最多的组分。其基本结构单元是以7～10个芳香环组成的稠环芳烃为核心、周围连接有若干个环烷环以及长度不一的烷基侧链组成，同时还有若干个杂原子夹杂在其中；该基本单元中的稠环芳烃核心为平面结构，相对分子质量在1000左右。沥青质通常由5个左右的基本单元组成，并且沥青质具有多层相叠的有序结构[13]。胶质也是由稠环芳烃为核心、周围连接有若干个环烷环以及长度不一的烷基侧链的结构单元组成，但是与沥青质的结构单元相比，其结构单元相对分子质量较小(稠环芳烃核心的芳环数约为5个)，芳环的缩合程度较低。胶质通常由2个上述结构单元组成，并且基本不存在多层相叠的复杂分子结构[13]。与沥青质相比，胶质的分子较小，结构也相对简单，因此存在于胶质中的含钙化合物较容易与加氢催化剂的金属活性中心或脱钙剂中的螯合分子相接触，进而发生脱除反应。另外，沥青质在有机溶液中存在临界胶束浓度，根据R比理论，它们会形成热力学稳定的胶团或微乳溶液，对钙离子有很强的增溶作用[14-15]。

脱钙剂脱钙的原理是，脱钙剂与水和原油混合，使溶于水的脱钙剂和油-水界面的钙充分接触并反应，生成沉淀物或螯合物等；它们或溶于水，或分散到水相，然后在高压电场和破乳剂的作用下随脱盐污水排出[16]。加氢脱钙的原理是，油中的含钙化合物与加氢催化剂的金属活性中心接触，在H2气氛下，生成硫化钙并沉积在催化剂上，完成脱钙过程并生成相应的烃类。而由于沥青质的结构特点，导致在沥青质大分子结构没有被完全破坏的情况下，存在于沥青质内部的含钙化合物难以与脱钙剂中的螯合分子或者加氢催化剂的金属活性中心相接触，难以发生脱除反应。

2.2 渣油加氢脱钙反应的特点

对A厂原料渣油和B厂原料渣油进行加氢处理实验，在工业固定床渣油加氢常规操作条件的范围内，考察不同反应条件下渣油中含钙化合物加氢脱除的情况，结果列于表3。

表3 A厂、B厂渣油加氢处理实验的结果Table 3 Results of refinery A feed and refinery B feed residues hydrotreating experiment

A—Refinery A feed; B—Refinery B feed; The number represents operation condition

由表3可以看出，随着反应温度的升高，加氢生成油中的钙含量显著降低，说明反应温度对加氢脱钙反应影响较为显著；在相同反应温度下，提高氢分压，加氢生成油中钙含量略有降低。通过计算得到Ni、V、Ca加氢脱除率及沥青质加氢脱除率列于表4。

表4 不同条件下A厂和B厂渣油原料的加氢脱金属率及沥青质加氢脱除率Table 4 Hydrodemetalation rate and hydrodeasphaltenerate of refinery A feed and refinery B feed residues underdifferent conditions

The sample name is same as Table 3

由表4可以看出，在较为缓和的反应条件下(低反应温度、低氢分压)，渣油中的Ni和V就可以达到较高的脱除率，而加氢脱钙率普遍较低，只有在较高的反应温度(405℃)下，才能达到与加氢脱镍率和加氢脱钒率接近的加氢脱钙率。说明在仪长渣油中，与Ni和V相比，含Ca化合物较难通过加氢反应脱除。

由表4还可以看出，改变操作条件后，沥青质加氢脱除率提高，加氢脱钙率也相应升高，说明加氢脱钙率与沥青质加氢脱除率具有一定的相关性；在较高的反应温度(405℃)下，2种原料渣油加氢脱钙率的提高幅度要显著高于沥青质加氢脱除率，这是由于较高的反应温度不仅加速了钙的加氢脱除和沥青质的加氢转化反应，还会导致渣油中的胶质和沥青质等大分子发生一部分的热缩合反应，又生成了少量沥青质等大分子物质，从总体上表现为高温下沥青质加氢脱除率提高幅度较小。

3 结 论

(1)渣油中的含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙。易脱除钙主要分布于胶质中，较容易通过加氢脱除或使用脱钙剂脱除；难脱除钙主要分布于沥青质中，较难通过加氢脱除或使用脱钙剂脱除。使用脱钙剂后渣油中的含钙化合物几乎全部为难脱除钙，富集于沥青质中。对于固定床渣油加氢装置，应该将易脱除钙尽可能完全脱除后再进行加氢处理。

(2)与镍和钒的加氢脱除相比，仪长渣油中的钙较难通过加氢反应脱除。加氢脱钙率与加氢脱沥青质率具有一定的相关性；较高的反应温度加速了热缩合反应生成少量沥青质，导致加氢脱钙率提高幅度要显著高于加氢脱沥青质反应。

致谢:

中国石化石油化工科学研究院王红高级工程师完成了渣油的超临界萃取分离实验，在此表示诚挚的谢意。

[1] 朱玉霞， 汪燮卿. 我国原油中的钙含量及其分布的初步研究[J].石油学报(石油加工)， 1998， 14(3)： 57-61. (ZHU Yuxia, WANG Xieqing. The study of calcium content and its distribution[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1998, 14(3): 57-61.)

[2] 侯典国， 汪燮卿. 我国一些原油中钙化合物分布及形态的研究[J].石油学报(石油加工)， 2000， 16(1)： 54-59. (HOU Dianguo, WANG Xieqing. Study on distribution and composition of calcium in some Chinese crudes[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2000, 16(1): 54-59.)

[3] 刘灿刚， 朱建华， 张玉宝. 原油中钙的存在状态及其脱除的实验研究[J].石油炼制与化工， 2002， 33(4)： 9-11. (LIU Cangang, ZHU Jianhua, ZHANG Yubao. Study on the existence state of calcium in crude oil and its removal[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2002, 33(4): 9-11.)

[3] 吴江英， 刘江平， 翁惠新. 胜利减压渣油中钙的分布及特点[J].华东理工大学学报， 2001， 27(1)： 38-41. (WU Jiangying, LIU Jiangping, WENG Huixin. Calcium distribution and chemical aspects in Shengli residue[J].Journal of East China University of Science and Technology, 2001, 27(1): 38-41.)

[4] 吴江英， 刘江平， 翁惠新. 克炼减渣中钙化合物的特点[J].华东理工大学学报， 2001， 27(4)： 344-348. (WU Jiangying, LIU Jiangping, WENG Huixin. Properties of calcium in Kelamayi residue[J].Journal of East China University of Science and Technology, 2001, 27(4): 344-348.)

[5] 邓文安， 马莉莉， 阙国和. 克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中钙化合物的分布与存在形态[J].石油学报(石油加工)， 2007， 23(3)： 80-86. (DENG Wenan, MA Lili, QUE Guohe. The distribution and configuration of calium compounds in the Karamary vacuum residue and its thermal reaction product under dispersed catalyst and hydrogen atmosphere[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(3): 80-86.)

[6] 张孔远， 燕京， 吕才山. 重油加氢脱金属催化剂的性能及沉积金属的分布研究[J].石油炼制与化工， 2004， 35(8)： 30-33. (ZHANG Kongyuan, YAN Jing, LÜ Caishan. The performance of heavy oil hydrodemetallization catalyst and its deposited metal distribution[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004, 35(8): 30-33.)

[7] 郭大光， 戴立顺. 工业装置渣油加氢脱金属催化剂结块成因的探讨[J].石油炼制与化工， 2003， 34(4)： 47-49. (GUO Daguang, DAI Lishun. Discussion on agglomeration of commercial residue HDM catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2003, 34(4): 47-49.)

[8] 董凯， 邵志才， 刘涛， 等. 仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅰ仪长渣油性质特点及加氢反应特性[J].石油炼制与化工， 2015， 46(1)： 1-5. (DONG Kai, SHAO Zhicai, LIU Tao. Study on hydrotreating reactivity of YICHANG residue Ⅰ Characterization and hydrotreating reactivity of Yichang residue[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(1): 1-5.)

[9] 董凯， 戴立顺， 贾燕子， 等. 仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅱ 新型催化剂及工艺条件的影响[J].石油炼制与化工， 2015， 46(2)： 7-11. (DONG Kai, DAI Lishun, JIA Yanzi, et al. Study on hydrotreating reactivity of YICHANG residue Ⅱ Catalyst and operation conditions[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(2): 7-11.)

[10] 陈大跃， 涂彬. 第三代RHT系列催化剂在高氮低硫和高铁钙类型渣油加氢装置上的工业应用[J].石油炼制与化工， 2015， 46(6)： 46-51. (CHEN Dayue, TU Bin. Application of the third generation RHT series catalysts for hydrotreating VR with high N, low S and high Fe and Ca content[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(6):46-51.)

[11] 邵志才， 贾燕子， 戴立顺， 等. 高铁钙原料渣油加氢装置长周期运行的工业实践[J].石油炼制与化工， 2015， 46(9)： 20-23. (SHAO Zhicai, JIA Yanzi, DAI Lishun， et al. Industrial practice of long-term running of hydroprocessing residue with high Fe and Ca content[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(9): 20-23.)

[12] 梁文杰， 阙国和， 刘晨光， 等. 石油化学(第二版)[M].东营： 中国石油大学出版社， 2009: 63-71.

[13] 张玉喜. 含钙原油中钙的脱除[J].北京石油化工学院学报， 2003， 11(4)： 5-7. (ZHANG Yuxi. Removal of calcium in crude oil[J].Journal of Beijing Institute of Petro-Chemical Technology, 2003, 11(4): 5-7.)

[14] 张玉喜， 刘慧敏. 高含钙原油微乳体系的破坏及钙的脱除[J].石油与天然气化工， 2004， 33(3)： 193-196. (ZHANG Yuxi, LIU Huimin. Removal of calcium in crude oil by destroying the microemulsion system[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2004, 33(3): 193-196.)

[15] 楚喜丽， 张鸿勋. 原油脱钙技术及脱钙剂研究进展[J].石油化工腐蚀与防护， 2006, 23(1): 1-4.(CHU Xili, ZHANG Hongxun. Development of crude decalcification technology and decalcification agent[J].Corrosion & Protection in Petrochemical Industry, 2006, 23(1): 1-4.)

Study on Calcium Compounds Distribution in Yichang Residue and Hydrodecalcium Reaction

DONG Kai, SUN Shuling, SHAO Zhicai, HU Dawei, DAI Lishun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The Yichang residues of high calcium content were analyzed and corresponding hydrotreating experiments were carried out, to study the calcium-containing compounds distribution before and after residue hydrotreating, at the same time, the calcium removal reactions were investigated. The results showed that the calcium-containing compounds in Yichang residues can be classified into easy-to-removal ones and difficult-to-removal ones. The former mainly existed in resin component and was prone to remove by adding crude decalcification agent during electric desalting or hydrotreating operation, and the letter mostly existed in asphaltene component and was tough to handle with. The removal rates of calcium were usually lower than that of both nickel and vanadium, although the increase of temperature accelerated hydrodecalcium reactions. Meanwhile, the correlation between hydrodecalcium and hydrodeasphaltene reactions was found. In order to avoid agglomeration of calcium in the front catalysts bed, before introducing residue into the fixed bed residue hydrotreating unit, crude decalcification agent should be used appropriately to remove all the easy-to-removal calcium-containing compounds.

calcium compounds; distribution; residue hydrotreating; hydrodecalcium

2016-05-13

国家科技支撑计划课题项目(2012BAE05B04)资助

董凯，男，高级工程师，硕士，从事加氢工艺的研发；Tel:010-82368682；E-mail: dongkai.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0267-06

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.011