乔丽娜, 吕晓东, 崔荣基, 樊金串, 黄 伟,2

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室， 山西 太原030024)

Cu、Zn前体性质对完全液相法制Cu-Zn-Al催化剂结构及CO加氢催化性能的影响

乔丽娜1, 吕晓东1, 崔荣基1, 樊金串1, 黄 伟1,2

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室， 山西 太原030024)

完全液相法； 铜锌铝催化剂； CO加氢； 前体； 氨水

Cu基催化剂具有活化氢键的能力以及较弱的C—O断键和形成C—C键的能力，在催化醇类合成中能得到较高的醇类产物选择性，因而被广泛应用于甲醇和低碳醇的合成中[1-2]。Cu基催化剂的制备方法主要有沉积法、浸渍法、蒸氨法、离子交换法等[2]。制备方法、原料及其状态等因素都会直接影响所制备催化剂的性能。Yu等[3]采用络合-完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂，在浆态床中评价其CO加氢催化性能，结果表明，制备催化剂时加入N-甲基吡咯烷酮与三乙醇胺(摩尔比为2)复合络合剂，有助于降低催化剂中Cu颗粒尺寸，并且能得到高的乙醇选择性。Wei等[4]将没食子酸用于Cu-Co基催化剂的制备中，可以改善Cu、Co物种的分散性，促进其相互作用，在催化CO加氢制乙醇反应中，能得到高的乙醇选择性和低的甲醇选择性。Gao等[5]研究了在Zn/Al/Zr类水滑石形成和重建的不同阶段引进Cu2+制备的Cu/Zn/Al/Zr催化剂的性能，发现Cu2+的引进程序对催化剂的物理化学性质有很大影响。Lee等[6]分别使用Cu、Zn、Al的硝酸盐和有机金属盐作为前驱体，采用火焰喷雾热分解法制备Cu-Zn-Al催化剂，表征发现不同前驱体得到的催化剂颗粒大小相似，但催化剂的表面积、还原温度以及活性Cu的表面积不同，催化剂性能各异。

笔者以氨水作为络合剂络合Cu2+、Zn2+，采用完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂，考察了Cu、Zn前体性质对Cu-Zn-Al催化剂的结构和CO加氢催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

异丙醇铝，AR，天津市光复精细化工研究所产品；乙醇、石油醚， AR，天津科密欧化学试剂开发中心产品；浓硝酸，65～68%，西陇化工股份有限公司产品；乙酸铜，AR，广东西陇化工厂产品；乙酸锌，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；液体石蜡，CP，上海前进化学试剂厂产品，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，相对平均分子质量约10000,天津科密欧化学试剂开发中心产品。

1.2 催化剂制备

以异丙醇铝为铝源，铜、锌乙酸盐为铜、锌源，以 NH3·H2O 作络合剂，采用完全液相法制备Cu-Zn-Al 催化剂。

将19.75 g已研磨的异丙醇铝溶于60 mL乙醇中，预醇解1 h后，将其加入预先加热至85℃的含有1 g PVP的174 mL水溶液中水解1.5 h，然后升温至95℃，加入1.4 mL浓硝酸，回流搅拌1 h得铝溶胶。将含有48.27 g乙酸铜的水溶液或铜氨溶液(pH=9.26)和26.53 g乙酸锌的水溶液或锌氨溶液(pH=9.26)依次加入铝溶胶中，回流搅拌6 h，室温放置老化4 d，形成具有一定结构的凝胶。

将凝胶分散到300 mL液体石蜡中搅拌均匀后，在常压、搅拌下由室温逐渐升温至260℃，保持恒温7 h，即得到浆状Cu-Zn-Al催化剂。

使用铜、锌盐水溶液为前体制备的催化剂记为Cat-CuZn，以铜氨溶液、锌氨溶液、铜锌氨溶液为前体制备的催化剂分别记为Cat-LHCu、Cat-LHZn和Cat-LHCuZn。

1.3 催化剂的表征

完全液相法制备得到的是浆状催化剂，在表征前，需对催化剂进行预处理。将少量浆状催化剂离心得到固体样品，然后在索氏抽提器中用石油醚抽提，以除去催化剂表面的液体石蜡，室温下晾干，封存备用。

采用日本理学(Rigaku)D/max-2500型X射线衍射仪对样品进行XRD表征，CuKα辐射源(λ=0.154 nm)，管电流100 mA，管电压40 kV，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率4 °/min，采用谢乐(Scherer)方程计算Cu晶粒和ZnO晶粒尺寸。

采用天津先权仪器有限公司TP-5000型装置进行H2程序升温还原实验(H2-TPR)，催化剂用量50 mg，升温速率10℃/min，以体积分数5% H2-95% N2为还原气，从50℃升温至510℃，热导检测耗氢量。

采用天津先权仪器有限公司TP-5000型多用吸附仪进行氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)。为防止催化剂上石蜡对NH3信号造成影响，同时采用QIC-20型质谱检测器对尾气进行检测。将100 mg催化剂样品装填在石英管中，在280℃经5%H2-95%N2混合气体还原30 min，经He吹扫30 min，然后降温至50℃，进行脉冲吸附NH3达到饱和，以10℃/min的升温速率从50℃程序升温到810℃，采集NH3脱附曲线。

采用美国康塔公司Quanta chrome QDS-30物理吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，用BET方程和BJH公式计算催化剂比表面积、孔容和平均孔径。

采用Thermo Fisher公司ESCALAB 250型X光电子能谱仪对样品进行XPS分析，以单色化AlKα为辐射源(hν=1486.6 eV)，基础真空度7.0×10-8Pa。样品测试时，通过能为30 eV，步长0.1 eV，采用C1s(Eb=284.6 eV)对样品进行荷电校正。

1.4 催化剂的活性评价

将上述制得的300 mL浆状催化剂置于0.5 L高压反应釜中，以体积分数20%H2-80%N2混合气体在250℃、常压、搅拌速率为750 r/min的条件下还原4 h。降至室温后切换为合成气，在250℃、4.0 MPa、n(H2)/n(CO)=2、入口气体流速150 mL/min、搅拌速率750 r/min的条件下反应。采用上海华爱GC-9560型气相色谱仪在线分析气体产物组成。液体产物由针型阀减压后进入常压气-液分离器定时收集，采用外标法定量测定各组分的含量。经过碳平衡计算CO转化率和各产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂的表征结果

2.1.1 XRD

图1 反应前后Cu-Zn-Al催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

CatalystCuZnOBeforereactionAfterreactionBeforereactionAfterreactionCat-CuZn45.946.235.536.7Cat-LHCu35.136.425.938.8Cat-LHZn35.836.433.140.7Cat-LHCuZn34.436.939.639.9

2.1.2 XPS表征

图2和图3为反应前后Cu-Zn-Al催化剂表面的Cu2pXPS。从图2可以看到，以铜氨溶液、锌氨溶液制备的Cat-LHCu和Cat-LHZn催化剂反应前的Cu 2pXPS谱中有标志Cu2+存在的伴峰(Eb为940～945 eV)[9]，但伴峰强度较弱，峰较宽且不对称，表明该催化剂表面有少量的Cu2+，同时也有低价态Cu物种存在。以铜、锌氨溶液，铜、锌盐溶液制备的Cat-LHCuZn和Cat-CuZn催化剂的Cu2pXPS谱中没有伴峰存在，表明其中的Cu物种主要以低价态形式存在。从图2还可以看到，相对于催化剂Cat-CuZn，其余3个催化剂的Cu2p3/2结合能不同程度地向高结合能端位移。结合能向高端偏移说明催化剂中Cu物种与Zn或(和)Al物种的相互作用能力增强[10]。可见，以氨配离子的形式将Cu或(和)Zn组分引入催化剂中，提高了Cu组分与Zn、Al组分间的相互作用强度，其中Cat-LHCu的Cu、Zn、Al间的相互作用最强。反应后4个催化剂的Cu2pXPS谱中均无伴峰存在，表明其中的Cu物种都以低价态的形式存在。由于Cu0和Cu+的Cu2pXPS峰形相似，结合能数值接近，因此低价态Cu的具体形式需要从CuL3VV XAES谱来判断。图3为Cu-Zn-Al催化剂的CuL3VV XAES谱。从图3可见，由于Cu-Zn-Al催化剂表面的Cu含量较低，除Cat-LHCu催化剂外，均没有明显的Auger峰。所以由XPS分析结果无法给出具体判断。

图2 反应前后Cu-Zn-Al催化剂的Cu 2p的XPS谱Fig.2 Cu2p XPS profiles of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

图3 反应前后Cu-Zn-Al催化剂的CuL3VV的XAES谱Fig.3 XAES spectra of CuL3VV for Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

图4为反应前后Cu-Zn-Al催化剂表面的Al2pXPS谱。可以看到，反应前各催化剂Al2p(Eb=73.6 eV)的峰形有明显差异，表明各催化剂表面Al所处的环境有较大差别。Cat-LHCu具有明显的肩峰(Eb为76.0～78.2 eV)，属于Cu3p峰，这与该催化剂表面Cu含量相对较高，且Cu、Zn、Al间有较强的相互作用有关。反应后，各催化剂的Al2pXPS谱趋于相似，表明催化剂中Al的存在环境趋于一致。

图4 反应前后Cu-Zn-Al催化剂的Al 2p XPS谱Fig.4 Al 2p XPS profiles of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

表2为Cu-Zn-Al催化剂样品的表面元素组成。可以看出，4个催化剂的表面元素组成各不相同，但其表面n(Cu)/n(Zn)和n(Cu+Zn)/n(Al)均显著小于催化剂制备时的投料比(n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8)，表明Zn和Al在催化剂表面富集，且Al的富集程度更大些。这是由于ZnO和Al2O3的晶格能大于CuO和Cu2O的晶格能所致[11]。相对于Cat-CuZn，其余催化剂表面的Cu含量和n(Cu)/n(Zn)均增大，n(Cu+Zn)/n(Al)均减小，表明以配离子为前体制备催化剂有利于提高催化剂的表面Cu含量，降低Zn在表面富集的程度，而促进了Al的富集。反应后n(Cu)/n(Zn)和n(Cu+Zn)/n(Al)均降低。

表2 反应前后Cu-Zn-Al催化剂的表面元素组成Table 2 The elemental composition of Cu-Zn-Al catalyst before and after reaction

2.1.3 H2-TPR表征

图5 Cu-Zn-Al催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of Cu-Zn-Al catalysts

2.1.4 NH3-TPD

图6为Cu-Zn-Al催化剂的NH3-TPD曲线。从图6可以看出，Cat-CuZn仅有1个低温脱附峰，且峰面积相对较小，对应于弱酸位；其余3个催化剂均出现了3个脱附峰，低温脱附峰面积较大，对应于弱酸位，高温脱附峰面积均较小，分别对应于中强酸位和强酸位。Cat-LHCu、Cat-LHZn、 Cat-LHCuZn 的各种强度的酸量依次降低，其表面酸含量和酸强度降低的顺序与其表面n(Cu+Zn)/n(Al)减小、Al含量增加(XPS结果)相对应。

图6 Cu-Zn-Al催化剂的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of Cu-Zn-Al catalysts

2.1.5 N2吸附-脱附表征

表3 Cu-Zn-Al催化剂反应前后的织构性质Table 3 Textural properties of Cu-Zn-Al catalyst before and after reaction

2.2 完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂的活性评价结果

表4 各Cu-Zn-Al催化CO加氢的CO转化率和产物选择性Table 4 The CO conversion and product selectivity of CO hydrogenation over Cu-Zn-Al catalysts

Reaction conditions：T=250℃;p=4.0 MPa;n(H2)/n(CO)=2

3 结 论

(1)采用完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂，Cu、Zn前体性质对催化剂的结构和性能有显著影响。以氨水与Cu2+或(和)Zn2+络合后代替铜、锌酸盐作为Cu、Zn前体，制备的Cu-Zn-Al催化剂的Cu晶粒尺寸可由45.9 nm减小到34.4 nm，催化剂表面的Cu含量(摩尔分数)由0.73%提高到2.18%，Al含量(摩尔分数)由11.62%提高到20.46%；同时，催化剂表面酸性增强，酸量增加。以氨水与Cu2+或(和)Zn2+络合后作为Cu、Zn前体，还可以抑制催化剂中Cu氧化物的还原，改变Cu物种的存在状态，但同时使比表面积略减小，孔径增大。

(2)采用完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂，Cu、Zn前体性质对催化剂催化CO加氢性能也有显著影响。以氨水与Cu2+或(和)Zn2+络合后代替铜、锌盐作为Cu、Zn前体，制备的Cu-Zn-Al催化剂的催化CO加氢活性提高，同时甲醇生成量也增加了。

[1] GUPTA M, SMITH M L, SPIVEY J J. Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and higher alcohols on Cu-based catalysts[J].ACS Catalysis, 2011, 1(6): 641-656.

[2] 刘克峰, 刘晓彤, 李庆勋, 等. 用于醇类合成的铜基催化剂研究进展[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(3): 821-830. (LIU Kefeng, LIU Xiaotong, LI Qingxun, et al. Research progress on Cu-based catalysts for alcohol synthesis[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015, 31(3): 821-830.)

[3] YU S R,CHEN Y E,GAO S S, et al. Ethanol synthesis from synthesis gas over complexing agent modified Cu/ZnO/Al2O3prepared by complete liquid-phase technology[J].Energy Sources, 2013, 35(10): 955-961.

[4] FENG W, WANG Q W, JIANG B, et al. Carbon nanotubes coated on silica gels as a support of CuCo catalyst for the synthesis of higher alcohols from syngas[J].Industrial Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19): 11067-110732.

[5] GAO P, LI F, XIAO F K, et al. Effect of hydrotalcite-containing precursors on the performance of Cu/Zn/Al/Zr catalysts for CO2hydrogenation: Introduction of Cu2+at different formation stages of precursors[J].Catalysis Today, 2012, 194(1): 9-15.

[6] LEE S, SCHNEIDER K, SCHUMANN J, et al. Effect of metal precursor on Cu/ZnO/Al2O3synthesized by flame spray pyrolysis for direct DME production[J].Chemical Engineering Science, 2015, 138(16): 194-202.

[7] CHU Z, CHEN H B, YU Y, et al. Surfactant-assisted preparation of Cu/ZnO/Al2O3catalyst for methanol synthesis from syngas[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 366(9): 48-53.

[8] LI Z H, ZUO Z J, HUANG W, et al. Research on Si-Al based catalysts prepared by complete liquid-phase method for DME synthesis in a slurry reactor[J].Applied Surface Science, 2011, 257(6): 2180-2183.

[9] FIGUEIREDO R T, MARTINEZ-ARIAS A, GRANADOS M L, et al. Spectroscopic evidence of Cu-Al interactions in Cu-Zn-Al mixed oxide.Catalysts used in CO hydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis, 1998, 178(1): 146-152.

[10] 唐钰， 黄伟， 韩涛， 等. 完全液相法Cu-Zn-Si-Al催化剂合成二甲醚[J].应用化学， 2015， 32(1): 76-84. (TANG Yu, HUANG Wei, HAN Tao, et al. Performance of Cu-Zn-Si-Al catalyst prepared by a complete liquid-phase technology for dimethyl ether synthesis[J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 2015， 32(1): 76-84.)

[11] 李志红， 黄伟， 左志军， 等. 用XPS研究不同方法制备的CuZnAl一步法二甲醚合成催化剂[J].催化学报， 2009， 30(2): 171-177.(LI Zhihong, HUANG Wei, ZUO Zhijun, et al. XPS study on CuZnAl catalysts prepared by different methods for direct synthesis of dimethyl ether[J].Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(2): 171-177.)

[12] HUANG W, YU L M, LI W H, et al. Synthesis of methanol and ethanol over CuZnAl slurry catalyst prepared by complete liquid-phase technology[J].Frontiers of Chemical Engineering in China, 2010, 4(4): 472-475.

[13] ZUO Z J, WANG L, LIU Y J, et al. The effect of CuO-ZnO-Al2O3catalyst structure on the ethanol synthesis from syngas[J].Catalysis Communications, 2013, 34(1): 69-72.

[14] 黄伟， 李文辉， 孙景晓， 等． 碳助剂对完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂性能的影响[J].催化学报， 2010， 11(31)： 1393-1398. (HUANG Wei, LI Wenhui, SUN Jingxiao， et al. Effect of carbon promoters on the performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by complete liquid-phase technology[J].Chinese Journal of Catalysis, 2010， 11(31)： 1393-1398.)

[15] TAKEGUCHI T, YANAGISAWA K, INUI T, et al. Effect of the property of solid acid upon syngas-to-dimethyl ether conversion on the hybrid catalysts composed of Cu-Zn-Ga and solid acids[J].Applied Catalysis A: General, 2000, 192(2): 201-209.

[16] XU M T,LUNSFORD J H,GOODMAN D W, et al. Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 1991, 149(2): 289-301.

Effects of Precursor Properties of Cu and Zn on Structure and Catalytic Performance ofCu-Zn-Al Catalyst Prepared by Complete Liquid-Phase Technology

QIAO Lina1， LÜ Xiaodong1， CUI Rongji1， FAN Jinchuan1， HUANG Wei1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,
TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared by complete liquid-phase technology with ammonia water as a complexing agent, and characterized by means of XRD, H2temperature-programmed reduction, N2adsorption-desorption and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalytic performance of the samples for the CO hydrogenation was evaluated in a slurry reactor. The effects of Cu and Zn precursors on the structure and catalytic performance of the prepared Cu-Zn-Al catalyst were investigated. The results indicated that the Cu and Zn precursors with the forms of Cu(NH3)2+4or Zn(NH3)2+4were beneficial to the smaller crystal size of Cu0,which was decreased from 45.9 nm to 34.4 nm, and could inhabit the reduction of Cu oxides. The surface Cu mole fraction increased from 0.73% to 2.18% and the surface Al mole fraction increased from 11.62% to 20.46%, and also the surface acid strength and acid amount were increased. As a result, the CO hydrogenation activity of the Cu-Zn-Al catalyst was enhanced and the distribution of products was changed.

liquid-phase technology; Cu-Zn-Al catalysts; CO hydrogenation; precursor；aqua ammonia

2016-04-26

国家自然科学基金重点项目(21336006)和煤基产业节能减排的关键技术研发与示范项目(2013BAC14B04)资助

乔丽娜，女，硕士研究生，从事催化新材料及多相催化研究

黄伟，男，教授，从事一碳化学化工和多相催化的研究；E-mail： huangwei@tyut.edu.cn；樊金串，女，教授，从事一碳化学化工和多相催化的研究；E-mail:fanjinchuan@163.com

1001-8719(2017)02-0219-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.005