仝蓓蓓，马亿珠，张孝彦

（1.黄河水利职业技术学院机械工程学院，河南开封475000；2.国家建筑装修材料质量监督检验中心，河南郑州450004）

聚甲醛/不同表面修饰二氧化硅纳米复合材料的力学性能、热性能及结晶行为

仝蓓蓓1，马亿珠2，张孝彦1

（1.黄河水利职业技术学院机械工程学院，河南开封475000；2.国家建筑装修材料质量监督检验中心，河南郑州450004）

将氨基改性纳米二氧化硅（RNS）和甲基改性纳米二氧化硅（DNS）分别加入到聚甲醛（POM）基体中，采用熔融共混法在双螺杆挤出机上制备出POM/RNS和POM/DNS纳米复合材料，并对其力学性能、热性能及结晶行为进行了研究。结果表明，当RNS和DNS的含量较低时，可以提高纳米复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，随着纳米填料含量的增加呈先增加后降低的趋势；而弹性模量则随着纳米填料含量的增加而不断增加；RNS的加入能够大幅度提高POM的热分解温度，而DNS则对POM的最大热分解温度影响不大；RNS和DNS均具有较强的异相成核能力，它们的加入可以促进POM结晶温度的上升，并导致POM晶粒尺寸减小。

聚甲醛；纳米二氧化硅；力学性能；热性能；结晶行为

0 前言

针对POM冲击韧性低、热稳定性差等缺点，研究人员相继开展了许多工作［1-5］。如采用高弹体如热塑性聚氨酯（TPU）［6-8］、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）［9-10］等改善POM的冲击韧性或加入抗氧化剂、甲醛吸收剂［11-12］及合成一些复杂的稳定剂如聚酰胺-顺丁烯酸、蚁醛-己二胺［13-14］等以提高POM的热稳定性。近年来，随着纳米复合材料制备技术的成熟，利用纳米颗粒填充聚合物逐渐成为研究热点。现有研究表明［15-17］，在聚合物基体中添加少量纳米颗粒就可以显著提高聚合物基体的强度、刚性、耐磨及耐热性能等。而聚合物基纳米复合材料的性能主要取决于纳米填料的大小、形状、含量及其在聚合物基体中的分散情况。Wacharawichanant等［18］研究发现，在POM中添加氧化锌纳米颗粒，其颗粒尺寸越小，越有利于POM力学性能和热稳定性的提高。而Yang等［19］研究表明，对比未改性纳米二氧化硅（SiO2），改性纳米SiO2的引入能够增加聚酰胺6的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率。显然，在聚合物基体中添加具有不同物化特性的纳米颗粒，会对材料的性能产生不同影响，其中纳米颗粒表面特性的改变对材料性能的影响相对较为复杂，因此只有合理选择表面改性方法才能使纳米颗粒真正起到改善聚合物性能的作用，从而进一步拓宽其应用范围。

本文采用不同表面改性的纳米SiO2填充POM，以期通过表面修饰结构的变化来考察不同表面改性纳米SiO2在POM基体中的分散状态，并在此基础上研究了纳米SiO2的不同表面修饰结构对POM的力学性能、热性能以及结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，MC270-02，开封龙宇化工有限公司；

RNS，原料为偏硅酸钠，修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分子结构如图1（a）所示，河南省纳米材料工程技术研究中心；

DNS，原料为偏硅酸钠，修饰剂为六甲基二硅氮烷（HDMS），分子结构如图1（b）所示，河南省纳米材料工程技术研究中心。

图1 RNS和DNS纳米颗粒的结构示意图Fig.1 Structure of RNSand DNS nanoparticles

1.2 主要设备及仪器

高速共混机，SHR-10A，张家港万塑机械有限公司；

双螺杆挤出机，TSE-35C，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，JM88-C/ES，震雄机器厂有限公司；

透射电子显微镜（TEM），JSM-2010，日本电子株式会社；

超薄切片机，Leica EMUC7，北京悦昌行科技有限公司；

万能试验机，WDW-10D，江南试金集团有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC-1400-2，深圳新三思材料检测有限公司；

热重分析仪（TG），SDTA 851e，瑞士Mettler-Toledo公司；

偏光显微镜（PLM），XPR-300D，上海蔡康光学仪器有限公司；

X射线衍射仪（XRD），X′Pert Pro MPD，荷兰Philips公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

真空干燥炉，DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

先将POM与纳米填料分别置于100℃真空干燥炉内干燥8 h；然后将RNS（或DNS）分别按照0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%（质量分数，下同）的配比与POM在高速共混机中共混5 min，再通过熔融共混工艺制备出POM/SiO2纳米复合材料，双螺杆挤出机的挤出温度为160～175℃，主机转速为60 r/min，喂料速度为20 r/min；挤出粒料经110℃干燥8 h后在注塑机中注射成型，得到标准拉伸样条（150 mm× 10 mm×4 mm）和冲击样条（80 mm×10 mm× 4 mm）；注塑机的4个温区温度分别设定为170、175、170、165℃；为方便阐述，将制备出的试样分别标记为PR01、PR03、PR05、PR08、PR1、PR3、PR5及PD01、PD03、PD05、PD08、PD1、PD3、PD5。

1.4 性能测试与结构表征

TEM分析：观察纳米填料在POM基体中的分散状态，测试样品通过超薄切片法制成厚度约为40 nm的超薄切片，经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察，电子束电压为50～200 k V；

拉伸强度和弹性模量按GB/T 1040—1992测试，拉伸速率为20 mm/min；

缺口冲击性能按GB/T 1043—1993测试，V形缺口，缺口深度为0.2 d（d为冲击样条厚度），冲击速率为3.5 m/s；

TG分析：取约5 mg的样品在空气气氛下，以10℃/min的升温速率从25℃升到600℃，考察其热失重情况；

PLM分析：采用压片的方法制备样品，取适量试样置于两盖玻片间，在热台上以10℃/min的速率升温至190℃将其熔融，压成厚度约为10μm的薄膜；将制好的薄膜样品以10℃/min的升温速率升温至190℃后熔融10 min，然后在常温下冷却结晶，最后在PLM下观察其结晶形貌；

XRD分析：考察纳米填料的加入对POM晶体的影响，X射线源是Cu Kα靶，波长λ＝0.154 nm，管电压为35 k V，管电流为30 mA，扫描速率为2°/min，扫描范围为10°～60°；

DSC分析：在氮气气氛下，取约5 mg的样品在190℃下保持5 min，然后在液氮的辅助下迅速冷却至25℃，恒温5 min；再以10℃/min的升温速率升温至190℃，恒温2 min；最后以10℃/min的降温速率冷却至25℃。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

由图2（a）、（b）可以看出，POM基体中RNS的尺寸约为100～300 nm，颗粒间的团聚现象较为严重；而DNS的尺寸约为50 nm，团聚现象并不明显。总体看来，DNS在POM基体中的分散较为均匀。这是因为RNS表面的氨基官能团具有较高活性，颗粒与颗粒之间易发生团聚；而DNS表面是甲基基团，颗粒之间的相互作用力较小，在含量较少时团聚现象并不明显。随着纳米填料含量的增加，DNS和RNS在POM基体中的团聚均有所增加；如图2（c）、（d）所示，相比较而言，DNS在POM基体中具有更好的分散性。

图2 POM/RNS和POM/DNS纳米复合材料的TEM照片Fig.2 TEM of POM/RNS和POM/DNS nanocomposites

2.2 力学性能分析

图3 纯POM及POM纳米复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of pure POM and its nanocomposites

由图3可以看出，少量RNS（或DNS）的加入（小于0.5%）都可以使纳米复合材料的拉伸强度提高［图3（a）］，而在加入同等含量的情况下，POM/DNS纳米复合材料具有更高的拉伸强度。这是因为当纳米填料含量较低时，良好的分散性使DNS和RNS并未对POM基体的连续性产生较大影响，相反它们的存在还能阻碍POM分子链的运动，这使得2种纳米复合材料的拉伸强度均提高。虽然RNS表面具有长烷基链，易与POM链发生缠绕形成较强的相互作用力，但由于其含量少，且RNS比DNS更易团聚，因此POM/DNS纳米复合材料的拉伸强度反而比POM/RNS纳米复合材料提高得多。随着纳米填料含量的增加，POM/DNS纳米复合材料的拉伸强度显著降低，而POM/RNS纳米复合材料的变化则不明显。这主要是因为纳米填料含量的增加使得RNS和DNS发生团聚，因此其对POM基体的割裂作用显著增加。由于DNS与POM链相互作用力较弱，这导致POM/DNS纳米复合材料的拉伸强度随着纳米填料含量的增加而快速降低。而POM/RNS纳米复合材料的情况则有所不同，其拉伸性能取决于RNS长烷基链与POM分子链的缠绕作用和RNS团聚对POM基体的割裂作用之间的相互竞争。当RNS含量为0.5%～3%时，RNS长烷基链与POM分子链之间的相互作用力大于RNS对POM基体的割裂作用，此时POM/RNS纳米复合材料的拉伸强度持续增加；之后随着RNS含量的进一步增加，RNS团聚体对POM基体的割裂作用逐渐大于RNS与POM分子链之间的相互作用力，POM/RNS纳米复合材料的拉伸强度开始逐渐降低。就缺口冲击强度而言，2种纳米复合材料的变化趋势较为一致，均随纳米填料含量的增加呈先升高后降低的趋势，不同的是POM/RNS纳米复合材料下降得更为明显［图3（b）］，这显然与RNS易于团聚有关。随着RNS含量的增加，大量团聚体的出现割裂了POM基体的连续性，导致应力集中点增多，从而使POM/RNS纳米复合材料的冲击强度快速降低，甚至低于POM/DNS纳米复合材料。弹性模量的变化则与拉伸强度和冲击强度均不同。2种纳米复合材料的弹性模量随着纳米填料含量的增加而不断增大，反映出RNS和DNS能够对POM的刚性起到增强作用。

2.3 TG分析

POM及其纳米复合材料的初始分解温度（Tdonset）和最大分解率处温度（Tdmax）是判断其热稳定性的标准。图4是在空气气氛下所测得的POM和POM纳米复合材料的TG曲线，主要参数列于表1。可以看出，POM/RNS纳米复合材料的Tdonset和Tdmax随着RNS含量的增加而升高。当RNS的含量为0.8%时，POM/RNS纳米复合材料的Tdonset上升最多，提高了约27℃，而Tdmax提高了约29℃。之后随着RNS含量的进一步增加，Tdonset和Tdmax基本上没有发生改变。图5为RNS提高POM热稳定性的机理图。POM/RNS纳米复合材料的热分解温度高可以归因于RNS表面的氨基基团，其能够吸收甲醛和甲酸，从而减慢了POM的降解过程，提高了POM的热稳定性。而POM/DNS纳米复合材料的Tdonset和Tdmax与纯POM类似，随着DNS纳米填料含量的增加，其热稳定性基本上没有发生改变，这表明DNS表面的甲基基团对POM的热分解行为几乎没有产生影响。

图4 纯POM及POM纳米复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of pure POM and its nanocomposites

表1 纯POM及POM纳米复合材料的热分解参数Tab.1 Decomposition parameters of pure POM and its nanocomposites

图5 RNS提高POM热稳定性的机理图Fig.5 Stabilization mechanism of RNSin POM

2.4 PLM分析

由图6可以看出，纯POM的球晶结构较为完整，有明显的黑“十”字消光现象，且形成的球晶尺寸较大。当加入DNS和RNS后，所得到的纳米复合材料的偏光形貌与纯POM明显不同。首先，黑“十”字消光图案和球晶结构变得不明显，且球晶尺寸变小；其次，随着纳米填料含量的增加，球晶数量增加，而球晶尺寸则进一步减小，同时球晶的完整性也相应地降低。纳米复合材料中球晶的上述变化主要与RNS和DNS的异相成核有关。它们的加入增加了POM基体中成核点的数量，同时也会对POM链段运动产生阻碍，使球晶长大受到限制。因此纳米复合材料中球晶尺寸均偏小，且形成的球晶数量也比纯POM多。

2.5 XRD分析

图7为纯POM和POM纳米复合材料的XRD局部放大图。POM晶体为六方晶体，其XRD谱图中有3个主要的衍射峰，相应的2θ角位置分别为22.9°、34.6°、48.4°，这与POM晶体的（100）、（105）、（115）晶面相对应。POM纳米复合材料的XRD谱图与纯POM类似，这表明RNS和DNS的加入并没有改变POM的晶体结构。但从（100）晶面放大图可以看出，DNS和RNS的加入均导致了（100）晶面衍射峰强度的降低，而相应的位置变化并不明显，这表明DNS和RNS的加入导致POM结晶有序度降低，即晶体不完善程度增加，球晶的完整性降低。这一结果与上述PLM分析结果相一致。

图6 纯POM及POM纳米复合材料的PLM照片Fig.6 PLM of pure POM and its nanocomposites

图7 纯POM及POM纳米复合材料的XRD曲线Fig.7 XRD patterns of pure POM and its nanocomposites

2.6 DSC分析

图8为纯POM及POM纳米复合材料的DSC曲线，表2列出了主要的结晶参数。与纯POM相比，POM/RNS和POM/DNS纳米复合材料的结晶起始温度（Tconset）及最大结晶温度（Tcmax）均向高温方向移动。当纳米填料含量为0.5%～1%时，纳米复合材料的Tconset和Tcmax随纳米填料的含量增加而升高；但当纳米填料含量高于1%时，Tconset和Tcmax几乎保持不变。这是因为当RNS和DNS含量较低时，其异相成核效果明显，占据主导地位，促使POM能够在较高温度下结晶，从而导致POM纳米复合材料的结晶温度升高。当纳米填料含量进一步增加后，其对POM结晶的促进作用并不明显，因此POM纳米复合材料的Tconset和Tcmax几乎不再发生变化。

表2 POM和POM纳米复合材料的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of pure POM and its POM nanocomposites

图8 纯POM和POM纳米复合材料的结晶行为Fig.8 Crystallization behavior of pure POM and its nanocomposites

3 结论

（1）氨基改性和甲基改性的纳米SiO2对POM的力学性能有不同影响；含量较低时，二者均能促进POM力学性能的提高，随着纳米填料含量的增加，2种纳米复合材料的冲击强度均降低，其中POM/RNS纳米复合材料的降幅更为明显；拉伸强度则有所不同，随着纳米填料含量的增加，POM/DNS纳米复合材料的拉伸强度快速降低，而POM/RNS纳米复合材料的变化不明显；2种纳米复合材料的弹性模量变化相对比较简单，均随纳米填料含量的增加而不断增大；

（2）RNS能够大幅提高POM的热稳定性，而POM热稳定性的提高则与RNS表面上的氨基基团有关，DNS的加入对POM的热稳定性几乎没有影响；

（3）RNS和DNS在POM基体中均具有异相成核作用，它们的加入既能提高POM的结晶温度，还导致了POM晶粒尺寸的减小。

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Mechanical Properties，Thermal Characteristics and Crystallization Behaviors of Polyoxymethylene/Surface-modified Silica Nanocomposites Compounds

TONG Beibei1，MA Yizhu2，ZHNAG Xiaoyan1
（1.College of Mechanical Engineering，Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475000，China；2.National Center for Quality Supervision and Inspection of Building Decoration Materials，Zhengzhou 450004，China）

Polyoxymethylene（POM）-based nanocomposites with amino-group-modified nano-silica（RNS）and methyl-group-modified nano-silica（DNS）particles were prepared through melt compounding by a twin-screw extruder，and their mechanical and thermal properties，crystallization behaviors of the resulted nanocomposites were investigated.The results indicated that the tensile strength and notched impact strength of the two nanocomposites could be enhanced at low contents of RNSand DNS，and they could be further improved with increasing contents of the two nanofillers until the maximum values were achieved.Nevertheless，the Young’s modulus presented a continual increase with increasing the nanofillers content.The incorporation of RNS improved the thermal decomposition temperature of POM significantly，whereas the introduction of DNS showed little influence on the maximum decomposition temperature of POM.Both RNS and DNS demonstrated a strong heterogeneous nucleation capability.The presence of these two nanofillers increased the crystallization temperature but reduced the crystal size of POM.

polyoxymethylene；nano-silica；mechanical property；thermal property；crystallization behavior

TQ326.51

：B

：1001-9278（2017）03-0046-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.009

2016-11-02

联系人，tongbeibei9999＠163.com