杨 渊，廖家势，刘学武，梅长松，李金阁*，汤俊丽

（1.大唐国际化工技术研究院，北京100070；2.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古锡林郭勒盟207300）

低融抗冲共聚聚丙烯的结构与性能分析

杨 渊1，廖家势2，刘学武1，梅长松1，李金阁1*，汤俊丽1

（1.大唐国际化工技术研究院，北京100070；2.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古锡林郭勒盟207300）

对3种低融抗冲共聚聚丙烯产品K8303、K8003和EPS-30R进行了对比，采用力学性能测试及核磁碳谱分析等手段，分析了3种产品的结构与性能的关系，同时使用偏光显微镜和扫描电子显微镜观察了3种样品的结晶及相形态。结果表明，产品的球晶尺寸、橡胶相分布及橡胶相含量对产品的刚韧平衡性有重要影响，K8303和K8003的橡胶相含量高且分布均匀，球晶尺寸较小，这2种产品的的冲击强度明显优于EPS-30R。

共聚聚丙烯；乙丙橡胶；球晶尺寸；橡胶相；抗冲

0 前言

聚丙烯（PP）是五大通用塑料中的一个重要品种。具有密度小、无毒、易于加工、强度高、化学稳定性好及电绝缘性好等优点，是通用塑料中耐热性最好的产品之一，在食品包装、汽车用件、电子、家用电器及建材家具等方面具有广泛应用。然而，PP的低温脆性及冲击性能较差制约了PP产品的应用范围［1］。反应器合金抗冲共聚PP是以丙烯均聚物为基体，乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物为分散相组成的具有复杂相形态及链结构的高分子材料［2］，有效解决了PP产品刚韧平衡性差的问题，在抗冲共聚PP中不但存在分子组成和链结构的差异，还存在由微观结构引起的宏观性能的差异。抗冲共聚PP材料的力学性能和树脂材料的分子组成，链结构及相结构具有密切关系［3］。

冲击性能是衡量抗冲共聚PP产品性能的关键指标，影响其冲击性能的主要因素包括：塑料基体的结晶度，晶粒的大小；橡胶相的含量、分散程度及橡胶粒子的大小；基体与橡胶相的相容性［4］。鉴于抗冲共聚PP在组成及链结构方面的复杂性，本文采用偏光显微镜、扫描电子显微镜（SEM）及核磁碳谱等手段分别对产品的结晶、相形态及分子序列分布进行了结构分析，讨论了不同抗冲共聚产品的结构与性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

低融共聚PP，K8303，粒料，Novolen工艺，中国石化集团北京燕山石油化工有限公司；

低融共聚PP，K8003，粒料，Innovene工艺，中国石化集团扬子石油化工有限公司；

低融共聚PP，EPS-30R，粒料，Spheripol工艺，中国石油独山子石化分公司。

1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率仪，Gottfert MI-4，德国Gottfert公司；

万能材料试验机，Instron5966，美国英斯特朗公司；

冲击强度测试仪，9050，意大利西斯特科学仪器公司；

偏光显微镜，OLYMPUSBX51，日本奥林巴斯公司；

SEM，HITACHIS3400N，日本日立公司；

核磁共振波谱仪（13C-NMR），DMX-400，德国Brüker公司。

1.3 样品制备

在190℃、5 MPa下将PP粒料压成厚度为4 mm的片材，用制样机制备测试样条，将测试样条分别置于90、100、110、120、130℃干燥箱中处理0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，取出后自然冷却至室温，得到退火处理的样条。

1.4 性能测试与结构表征

根据GB/T 3682—2000标准测定聚合物的熔体流动速率，测定温度为230℃，负荷为2.16 kg；

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为2 mm/min；

冲击性能按照GB/T 9341—2008测试，A型缺口，冲击速率为3.5 m/s；

结晶形态分析：将样品于230℃下熔融压片，放在偏光显微镜下观察，放大倍率为100倍；

SEM断面分析：将样品在220℃下模压成厚度为1 mm的薄片，将薄片在液氮中脆断，断面用正庚烷刻蚀后进行喷金处理，然后在SEM上进行观察；13C-NMR分析：以氘代临二氯苯为溶剂，120℃下扫描3000次。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

3种PP粒料样品K8303、K8003和EPS-30R分别来自Innovene、Novolen和Sheripol 3种不同的聚合工艺，均为低融抗冲共聚PP样品。由于工艺不同，其性能也存在明显差别［5］，从表1可以看出，K8303和K8003的冲击强度均明显优于EPS-30R，而EPS-30R的拉伸性能优于另外2种样品。而直接影响3种样品力学性能的因素有产品的晶体形态、橡胶相分布及分子序列结构等。

表1 样品的基本性能对比Tab.1 Comparison of the materials’basic performance

2.2 偏光显微镜分析

聚合物中的晶体形态结构及性质的差别是由聚合物中的橡胶相分布，柔性链段的比例及成核剂的加入导致的。由图1可以看出，3种样品的结晶形态均较为细碎，晶区与非晶区没有明显的界线，这可能是由于3种样品均在聚合过程中加入了大量的乙烯单体，在分子链中形成了不同乙烯含量的柔性链段，导致了结晶过程的紊乱。从图1可以看出，K8303与K8003比EPS-30R的球晶尺寸细碎，分布更为密致，晶区与非晶区更加难以区分，说明晶区与非晶区相容性较好，应力集中点较少，所以当受到外界冲击时能够吸收大量的冲击能量，K8303和K8003样品能够避免发生脆性断裂，这种晶区结构对于树脂冲击性能的提高非常有利［6］。与2.1节中的力学性能相对应，EPS-30R的拉伸性能优于K8303和K8003，而冲击强度低于另外2种产品，产生这种结构性能的差异可能是生产工艺的不同或者在挤出造粒过程中加入了不同种类的成核剂导致的。

图1 样品的偏光显微镜照片Fig.1 PLM of the materials

2.3 SEM分析

抗冲共聚PP产品中的乙丙橡胶相作为增韧单元，分散在PP基体中，形成“海-岛”结构，从而达到产品的抗冲效果［6-7］。将3种样品在相同条件下用二甲苯刻蚀，SEM照片如图2所示，K8303和 K8003的橡胶相的分布及其孔径大小较为均匀，而EPS-30R的橡胶相分布大小不一，由于橡胶相的均匀分布对于产品的冲击性能有重要影响，因此从相态结构上可以推断出EPS-30R产品的冲击性能较差。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM of the materials

此外，3种样品的断面刻蚀结果表明，EPS-30R的大部分橡胶相被二甲苯溶出，而K8003和K8303的部分橡胶相仍然在孔洞中未溶出，说明K8003和K8303的两相相容性比EPS-30R好，橡胶相与树脂基体分子牵连较多，难以完全溶出，因此材料受到冲击时，能够有效地引发银纹的形成，大量吸收冲击能量，增加样品的冲击性能。这些区别也有效地说明了K8003和K8303的冲击性能较好，EPS-30R的冲击性能较差。

2.4 核磁序列分布

表2为3种样品的核磁碳原子的谱峰面积，可由不同种类原子的谱峰面积计算乙烯丙烯段、丙烯丙烯段或乙烯乙烯段的二元组百分比，计算结果如表3所示。

表2 核磁分析序列分布表Tab.2 The sequence configuration of the materals

表3 样品的二元组序列结构含量Tab.3 The content of binary groups

从表3可以看出，乙丙橡胶含量的大小顺序为K8003＞K8303＞EPS-30R，决定抗冲共聚PP冲击性能的主要因素是乙丙橡胶相的含量及结构。乙丙橡胶相的含量与产品的刚韧平衡有直接关系，随着乙丙橡胶相的含量升高，其冲击强度增加，而刚性逐步下降［8］。

树脂中乙丙橡胶相的含量受多方面影响，与聚合过程中的乙烯单体分压、所用催化剂性能、所属聚合工艺类型及工艺参数有直接关系。EPS-30R的乙烯含量最低，且橡胶相少，因此其冲击性能最差，而其拉伸弯曲性能最好。

虽然从核磁数据分析K8303和K8003的乙烯含量相同，但是由于K8003中乙丙橡胶含量略高于K8303，因此K8003的冲击性能略优于K8303。

3 结论

（1）由于K8303、K8003和EPS-30R分别为Innovene、Novolen和Sheripol 3种不同的聚合工艺，均为低融抗冲共聚PP产品，其力学性能有较为明显的区别；

（2）EPS-30R的球晶尺寸比K8303和K8003的球晶尺寸大，且其橡胶相颗粒大小不均匀，从而影响了其冲击性能；

（3）K8003的乙丙橡胶链段最多，其冲击性能最优，EPS-30R的乙丙橡胶链段最少，其冲击性能最差。

［1］ Pires M，Mauler R，Liberman S.Structural Characterization of Reactor Blends of Polypropylene and Ethylenepropylene Rubber［J］.Applied Polymer，2004，92（4）：2155-2162.

［2］ 刘小燕，陈 旭，冯颜博，等.抗冲共聚聚丙烯的组成、结构与性能［J］.石油化工，2013，42（1）：30-33.Liu Xiaoyan，Chen Xu，Feng Yanbo，et al.Composition，Structure and Properties of Impact Propylen Copolymer［J］.Petrochemical Technology，2013，42（1）：30-33.

［3］ 卢晓英，义建军.抗冲共聚聚丙烯结构研究进展［J］.高分子通报，2010，（8）：7-18.Lu Xiaoying，Yi Jianjun.Advance in Structure Research of Impact Polypropylene Copolymer［J］.Chinese Polymer Bulletin，2010，（8）：7-18.

［4］ 马良兴，袁春海，袁秀芳，等.乙丙抗冲共聚聚丙烯结构的研究［J］.石油化工，2007，36（11）：1123-1127.Ma Liangxing，Yuan Chunhai，Yuan Xiufang，et al.Study on Stucture of Impact Ethylen-propylen Copolymer［J］.Pectrochemical Technology，2007，36（11）：1123-1127.

［5］ 田广华，宋彩霞.不同聚合工艺低融嵌段共聚聚丙烯产品结构性能研究［J］.塑料工业，2012，40（10）：77-79.Tian Guanghua，Song Caixia.Structure and Properties Investigation of Different Process Low-melting-block Co-polypropylene［J］.China Plastics Industry，2012，40（10）：77-79.

［6］ 焦 旗，纳丽丽，袁炜，等.煤基抗冲共聚聚丙烯2500H结构和性能的研究［J］.塑料科技，2012，40（9）：60-63.Jiao Qi，Na Lili，Yuan Wei，et al.Study on Structure and Properties of the Coal-based Impact Copolymer Propylene 2500H［J］.Plastics Science and Technology，2012，40（9）：60-63.

［7］ 郑 强，谭洪生，谢 侃，等.抗冲共聚聚丙烯的组成、链结构及相形态研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（5）：23-27.Zheng Qiang，Tan Hongsheng，Xie Kan，et al.Advancein Research of Composition and Chain Structure and Phase Morphology of Impact Polypropylene Copolymer［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（5）：23-27.

［8］ 韩明哲.嵌段共聚丙烯结构表征及质量改进［D］.青岛：青岛科技大学材料科学与工程学院，2007.

Relationship Between Structure and Performance of Copolymerized Polypropylene with Low Melt Flow Rate

YANG Yuan1，LIAO Jiashi2，LIU Xuewu1，MEI Changsong1，LI Jinge1*，TANG Junli1
（1.DATANG International Chemical Technology Research Institute Co，Ltd，Beijing 100070，China；2.DATANG Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co，Ltd，Xilingol League 207300，China）

A comparative investigation was conducted on three types of copolymerized polypropylene（K8303，K8003 and EPS-30R）with a low melt flow rate.The relationship of structure and performance was evaluated by means of mechanical measurement and NMR characterizations，and the crystal morphology and phase structure were observed by polarizing microscope and scanning electron microscope，respectively.The results indicated that the spherulite size and the content of rubber phase influenced the balance between the stiffness and impact toughness significantly.The spherulite sizes of K8303 and K8003 are smaller than those of EPS-30R due to their higher content of rubber phase，and thus they exhibited much higher impact toughness.

copolymerized polypropylene；ethylene-propylene rubber；spherulite size；rubber phase；impact toughness

TQ325.1＋4

：B

：1001-9278（2017）03-0019-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.004

2016-11-07

联系人，lijinge＠dtctri.com.cn