彭民乐，岑 茵，何继辉，佟 伟

（金发科技股份有限公司，广东广州510663）

综 述

聚碳酸酯无卤阻燃剂阻燃机理及其发展趋势

彭民乐，岑 茵，何继辉，佟 伟

（金发科技股份有限公司，广东广州510663）

综述了磷酸酯类、磺酸盐类、有机硅类、无机填料以及磷腈类等聚碳酸酯（PC）常用无卤阻燃剂的特点、阻燃机理以及优缺点，并探讨了阻燃PC材料的发展趋势。开发新型阻燃剂或采用多种阻燃剂复配的方式是满足未来产品对阻燃PC材料要求的主要途径。

聚碳酸酯；无卤阻燃；阻燃机理；磺酸盐

0 前言

PC是一种透明性很高的无定形热塑性塑料，按照分子结构中形成碳酸酯键组分的不同，PC可以分为脂肪族、脂肪芳香族和芳香族3类，其中以芳香族PC的性能最为优异，通常所说的PC即为芳香族类的双酚A型PC。由于PC具有苯环结构，因而其具有较高的刚性、拉伸模量，优异的耐蠕变性能，良好的耐高温性能和尺寸稳定性。同时，由于PC具有碳酸酯键的结构，其还具有良好的韧性。由于PC所具备的这些优异性能，其被广泛地应用于电子电气、家电、办公室辅助器材（OA）等行业和电动工具、蓄电池、充电桩、笔记本电脑等产品中，PC在这些产品中的应用也对其阻燃性能提出了一定要求［1-2］。

PC树脂的极限氧指数为21%～24%，其阻燃级别仅为UL 94 V-2（3.2 mm）级，无法达到对其制品阻燃性能的要求，因此需要对PC树脂进行阻燃改性。目前，对PC的阻燃改性按照阻燃剂是否含有卤素可以分为含卤阻燃和无卤阻燃2部分。含卤阻燃剂通常为溴系阻燃剂，在燃烧过程中会产生有毒的烟和腐蚀性气体，对环境和人类的健康具有极大危害。2003年，欧盟颁布了限制和禁止使用有毒物质的Ro HS指令和关于处理废弃电子电气设备的WEEE指令，对多溴联苯及多溴联苯醚的使用做出了严格的限制。很多行业越来越多地开始采用无卤阻燃剂。因此，无卤阻燃也逐渐成为PC阻燃的发展趋势，开发适用于PC的无卤阻燃剂也成为业界和学术界的研究热点［3］。

一般来说，阻燃剂作用于聚合物的阻燃机理可以分为［4-6］：（1）气相阻燃机理。阻燃剂吸收热量分解产生大量的不可燃气体，稀释聚合物周围可燃气体和氧气的浓度，抑制燃烧的过程。（2）凝聚相阻燃机理。阻燃剂通过对聚合物隔绝热量传递等方式阻止聚合物降解为可燃气体，抑制燃烧的过程。（3）中断热量传递机理。通过某种方式带走大量的热量，防止热量传递到可燃物上，从而抑制燃烧。通常，不同类型阻燃剂的阻燃机理不同，同时一种阻燃剂也可能会有多方面的阻燃作用。

1 PC的阻燃剂及阻燃机理

材料的燃烧过程中需要3个必要因素，即可燃物、助燃剂（即氧气）和热量。与所有材料的阻燃一致，PC的阻燃也是抑制或消除其燃烧过程中这3个必要因素中的一个或几个。

PC是一种碳含量较高的聚合物，其阻燃主要通过成炭隔绝氧气和热量来实现。PC的燃烧过程采用裂解气相色谱-质谱联用（Py-GCMS）的方法进行分析，PC成炭时主要发生异构化和Fries重排2个过程［5，7］。PC的异构化过程主要是PC的酯键发生异构化，在苯环上生成羧基，这种不稳定的结构会发生脱羧基和脱水反应，吸收热量，挥发出CO2和水蒸气的同时，发生交联成炭反应，形成隔绝热量和氧气的炭层，该过程的化学反应式如式（1）所示。

PC的Fries重排过程与异构化过程的不同之处在于，重排过程中PC的酯键会形成酚羟基，然后再脱水成炭，吸收热量，释放出稀释可燃气体的水蒸气并形成隔绝热量和氧气的炭层，该过程的化学反应式如式（2）所示。

目前用于PC改性产品的无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、硫系阻燃剂以及无机阻燃剂等，这些阻燃剂由于各自不同的分子结构和阻燃机理而具有不同的阻燃特点。

1.1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是一种广泛适用的阻燃剂，除了不适用于聚烯烃和聚苯乙烯以外，能够对大部分聚合物产品进行阻燃改性。通常认为磷系阻燃剂的阻燃机理为凝聚相阻燃机理［8］，在聚合物燃烧过程中磷系阻燃剂受热形成磷的含氧酸盐，该含氧酸盐为黏稠的半固体状物质，覆盖在聚合物表面能够起到阻隔氧气的作用。同时，磷的含氧酸能够使聚合物脱水成炭，生成的炭层具有隔绝热量的作用，此外，脱除的水分子会吸收热量形成水蒸气并稀释氧气和可燃气体。有机磷系阻燃剂在燃烧过程中会生成PO·和HPO·等自由基，能够捕捉燃烧过程中的H·和HO·自由基，起到终止燃烧链式反应的作用。

磷系阻燃剂可以分为无机磷和有机磷，其中无机磷主要为红磷和聚磷酸铵（APP），有机磷则包含磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯等。红磷含磷量高，阻燃性能优异，通常添加4%左右的红磷即可使PC达到UL 94 V-0的阻燃级别，但是由于红磷本身的颜色，使其在生产浅色产品时受到限制，红磷在受热过程中会产生有毒的磷化氢，因此红磷的使用受到了较大的限制。APP为白色粉末，具有价廉、毒性低等特点。当其聚合度小于20时易溶于水，聚合度大于20时难溶于水，不易水解。通常APP的热分解温度大于256℃，根据聚合度的不同会有一定的变化，然而PC的加工温度一般为270～280℃，有时甚至高达300℃，因此在阻燃PC材料中利用APP作阻燃剂会受到一定限制。

目前适用于PC的磷系阻燃剂多为相对分子质量较高的有机磷酸酯，其中工业生产中以双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP），间苯二酚（二苯基磷酸酯）（RDP）和磷酸三苯酯（TPP）为主。

BDP为无色或淡黄色不溶于水的液体，与PC具有较好的相容性。磷含量为8.9%，具有较好的阻燃效果，通常PC中添加10份左右的BDP即可达到UL 94 V-0的阻燃级别。同时，BDP为油状物质，能够改善PC材料的流动性能，添加1～2份的BDP，PC的流动性即可有明显改善。然而，BDP的加入会导致PC材料的热变形温度降低，通常加入2份的BDP会导致材料的热变形温度降低约5℃。此外，过多BDP的加入也会导致PC材料的冲击性能降低。同时，BDP在常温下黏度很大，通常需要将其加热后再使用。这些都限制了BDP在阻燃PC产品中的应用。

RDP为黏度比BDP低的无色或浅黄色液体，其磷含量为10.8%，略高于BDP。然而，RDP易水解，这也限制了其广泛应用。

TPP为白色粉末或片状结晶体，不溶于水。TPP的磷含量高达30%，但其熔点较低，加工过程中易挥发，且热失重分析（TG）结果表明，TPP在270℃时已经开始分解，因此其在阻燃PC中的应用也受到了一定限制。

目前有很多文献和专利［8-12］报道了各种不同结构的磷酸酯作为PC的新型磷系阻燃剂。其中有一部分磷酸酯已经开始工业化生产，且已经在市场上推广或处于小批量使用阶段。这些新型磷酸酯的特点是均为固体物质，方便改性过程中物料的加入，同时具有较好的热性能，能够承受PC这类工程塑料的加工温度。即便是这些新型的磷系阻燃剂，也还存在添加量大时，影响材料冲击强度，降低材料热变形温度等问题，这些都制约了磷系阻燃剂在阻燃PC材料中的应用。

1.2 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂具有阻燃性能优异、加工性能良好、环境友好等特点，因而受到广泛关注。硅系阻燃剂的阻燃机理为［13-14］：硅系阻燃剂在高温下易迁移到材料表面，形成—Si—O—或—Si—C—结构，这种结构在材料表面能够起到隔热和阻燃的作用，同时，生成的这种物质具有多孔结构，能够吸附燃烧过程中的烟和毒气，具有低烟、低毒的效果；此外，硅系阻燃剂还有促进成炭的作用。苯基硅氧烷除了能促进PC的异构化和Fries重排而促进成炭外，还会与Fries重排生成的酚羟基反应，生成含苯基的交联成炭的醚结构，如式（3）所示［15］。

硅系阻燃剂可以分为有机硅类阻燃剂和无机硅类阻燃剂2种。无机硅类阻燃剂主要为二氧化硅或硅酸盐类物质，包括硅灰石、白炭黑、云母、滑石粉、高岭土和蒙脱土等。用于PC阻燃的有机硅类化合物的研究主要开始于20世纪80年代，主要有聚硅氧烷、聚硅烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。

无机硅系阻燃剂在共混聚合物中更多的是作为填料加入到复合材料中的，同时也能起到阻燃协效的作用。在PC材料中，这些无机硅的加入在提高材料阻燃性能的同时也会提高材料的刚性和硬度，但是也会导致材料的韧性严重降低。因此，无机硅类材料通常只能作为阻燃协效剂应用于PC产品中。

有机硅类阻燃剂主要为聚硅氧烷和聚硅氧烷的衍生物。适用于PC阻燃的聚硅氧烷从结构上可以分为线形和支链形2种，其中线形聚硅氧烷阻燃PC的流动性好、冲击强度高、加工性及可回收性好；支链形聚硅氧烷阻燃PC更容易交联成炭，阻燃效果更好，且烟雾及有毒气体生成量较小。

除了常规的硅氧烷外，还有一些特殊结构的硅氧烷，这些硅氧烷由于其结构的特殊化而具有特殊的优势。近年来研究较多的一种特殊结构的硅氧烷是笼形倍半硅氧烷（POSS），其结构如图1所示。其中R表示不同的取代基，取代基不同可以赋予该物质不同的反应活性，与聚合物的相容性、阻燃效率等特性相关。此外，该结构为纳米尺寸，有一定的纳米表面效应和较高的化学活性，能够在一定程度上增加树脂基体的性能。同时，该物质为有机-无机杂化的材料，具有较好的耐热性能。

图1 POSS的结构示意图Fig.1 Structure of POSS

此外，还有一些带有特殊官能团的硅氧烷或聚硅氧烷物质，如带有端羟基或端羧基。这些阻燃剂加入后可以与PC树脂的端羟基或端羧基发生反应，既改善了阻燃剂在基体树脂中的分散，提高了阻燃效率，又能够在一定程度上提高材料的力学性能。

大部分的硅系阻燃剂都是以物理添加的方式加入到PC树脂中，起到阻燃PC的作用，这需要硅氧烷中苯基含量较高，与PC树脂相容性较好，否则会导致材料的韧性较差。目前，还有一种技术可以在PC树脂合成的过程中加入硅氧烷单体共聚，形成PC-硅氧烷共聚物（硅共聚PC）。得到的硅共聚PC不仅具有较好的阻燃性能，还具有很好的流动性和低温韧性。

硅系阻燃剂阻燃PC具有高效、低烟、低毒、无污染等优点，但是通常硅系阻燃剂的成本比较高而且会影响材料的焊接强度和包胶效果，因此在一些领域的应用受到了一定限制。

1.3 硫系阻燃剂

用于PC的硫系阻燃剂通常是指磺酸盐阻燃剂。在PC中添加很少的磺酸盐阻燃剂即可达到很好的阻燃效果，且其对材料的透明性、热性能等影响很小。

磺酸盐在300～500℃的温度范围内会降解产生能够促进PC交联成炭的SO2气体，这个温度区间与PC的降解温度是相互匹配的。作为阻燃剂作用于PC中的机理通常被定义为促进成炭交联，主要是通过促进PC的异构化和Fries重排来实现的，其反应过程如式（4）所示［16-18］。

目前工业上常用的磺酸盐阻燃剂有：2，4，5-三氯苯磺酸钠（STB）、全氟丁基磺酸钾（PFBS）、苯磺酰基磺酸钾（KSS），其结构示意图如图（2）所示。

图2 STB、PFBS和KSS的结构示意图Fig.2 Structure of STB，PFBSand KSS

STB常应用于非透明阻燃PC中，由于其本身带有氯元素，虽然其含量较小，在材料中的含量可以控制在0.1%以下，也可以满足Ro HS的要求，但还是会受到限制。目前Sloss公司是该阻燃剂的唯一供应商，该阻燃剂改性的阻燃PC也只在含卤材料未被禁止的北美市场销售。

PFBS能够高效阻燃PC，在PC中的含量一般不超过0.1%，且增加PFBS的含量并不会继续提高材料的阻燃性能，相反，有文献报道［19］PFBS的含量超过一定值后，材料的极限氧指数反而会随着PFBS含量的增加而降低。同时，当PFBS的含量超过0.1%时，材料的透明性会受到影响。

相比于PFBS，KSS对PC透明性的影响更小，基本上不影响材料的透明性。但KSS的阻燃效率并没有那么高，通常需要增加含量才能保证材料的阻燃性能。KSS和PFBS一样，其含量与阻燃性能没有线性关系。

磺酸盐阻燃剂因具有高效、不影响材料其他性能的优点而在阻燃PC产品中得到广泛应用。由于其含量较小，在树脂基体中的分散将会很大程度上影响阻燃剂对材料的阻燃效果，因此在制备磺酸盐阻燃PC时，制备工艺对材料性能的影响很重要。

1.4 无机阻燃剂

目前常用的无机阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、滑石粉等。无机阻燃剂通常含有结晶水，在材料燃烧时会吸收大量的热量并失去结晶水释放出水蒸气稀释可燃气体，燃烧过程中这些阻燃剂会在材料表面形成一层无机层，从而有效地阻隔可燃物与氧气。无机阻燃剂在聚合物中也是以填料的形式存在，这样会降低可燃聚合物的浓度，也有利于材料的阻燃［20-21］。通常，无机物作为阻燃剂时的添加量约为40%～70%，大量的无机物添加到聚合物中会在聚合物中产生缺陷点，从而降低材料的力学性能。大部分无机填料通常都带有一定的酸碱度，这对于PC材料来说是非常不利的，通常会导致PC的降解，使PC材料的力学性能大大降低。因此，无机阻燃剂很少在阻燃PC中大量使用。

1.5 氮-磷系阻燃剂

氮系阻燃剂的阻燃机理是［22-23］在燃烧过程中吸收大量的热量然后分解出NO2、N2、CO2和水蒸气等不可燃性气体，稀释氧气和可燃物的浓度。常用的氮系阻燃剂有双氰胺、三聚氰胺以及三聚氰胺盐类。由于氮系阻燃剂通常都带有氨基而带碱性，对PC的分子链有破坏作用，导致材料的相对分子质量下降，会促进PC材料的降解，因此阻燃PC产品中很少使用氮系阻燃剂。

氮-磷系阻燃剂则是既含有氮元素又含有磷元素的阻燃剂，其阻燃机理也是两者的结合。磷系阻燃剂中引入氮元素，通常能够提高阻燃剂的稳定性，降低生烟量，提高耐水解性。目前，氮-磷系阻燃剂主要包括氮磷酸盐（酯）类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、含氮氧杂膦菲类阻燃剂等。

磷腈是目前应用于PC材料中最主要的氮-磷系阻燃剂［24-27］。磷腈是一类分子骨架以氮和磷交替排列的化合物，兼具无机物和有机物的优良性能。磷腈对PC材料的热变形温度降低不多，能够大大提高材料的流动性能，但是对材料的冲击性能会有一定影响。此外，磷腈作为阻燃剂会大大提高材料的成本。

2 无卤阻燃PC的技术状况和发展趋势

国内外生产改性PC的主要厂家包括沙特基础工业公司、科思创聚合物（中国）有限公司、帝人株式会社、韩国Lucky Goldstars、出光兴产株式会社、韩国第一毛织株式会社、韩国株式会社三养社、金发科技股份有限公司、上海锦湖日丽塑料有限公司等。这些厂家商品化的阻燃改性PC材料的阻燃等级普遍为UL 94 V-0（1.0～1.5 mm）级。具体牌号如表1所示。这些阻燃PC的阻燃体系主要集中为磺酸盐类阻燃剂，因此具有较高的热变形温度和相对温度指数值，部分其他阻燃体系的产品则具有较低的热变形温度。同时也是由于使用磺酸盐阻燃剂的原因，目前市场上商品化的阻燃PC材料很难达到更薄壁厚的UL 94 V-0级别的阻燃。

表1 国内外改性阻燃PC的代表性牌号Tab.1 Representative grade of modified flame retardant PC

无卤阻燃PC材料主要应用于手机、充电器、适配器、照明、充电宝、电源及周边附件、家电和OA等行业。随着社会的发展，人们对这些电子设备的要求除了实用性和安全性以外还有美观性。因此，应用于这些设备的外壳材料的发展趋势是薄壁化和良好的外观，这就需要无卤阻燃PC能够达到更加薄壁的阻燃级别、良好的力学性能、光泽度高、热变形温度高等要求。

3 结语

阻燃产品无卤化是一个大趋势，目前适用于PC的无卤阻燃剂主要分为磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂、氮磷系阻燃剂、无机阻燃剂等，但这些阻燃剂各有优缺点。阻燃PC材料应用的领域要求制品的厚度越来越薄，对其各方面性能要求越来越高，阻燃PC在保证更薄壁厚的阻燃性能的同时还应具备良好的力学性能、热性能、光泽度、可加工性等，这对阻燃剂也提出了一定的要求。基于目前的阻燃体系，需要开发出新型的阻燃剂或采用阻燃剂复配的方式来满足材料各项综合性能的需求。

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Mechanism and Development Trend of Halogen-free Flame Retardants for Polycarbonate

PENG Minle，CEN Yin，HE Jihui，TONG Wei
（KINGFA Science＆Technology Co，Ltd，Guangzhou 510663，China）

This article summarized the characteristics and mechanisms of halogen-free flame retardants commonly used for polycarbonate（PC）resin and also discussed the developing trend of flame-retarded PC compounds.These halogen-free flame retardants could be divided into phosphate ester，sulfonic acid salts，organic silicon，inorganic filler and phosphorus nitrile，and they exhibited their own advantages and limitations.It is believed that the development of new halogenfree flame retardants as well as the combination of different halogen-free flame retardants are main pathways to meet the new requirement of flame-retardant PC products.

polycarbonate；halogen-free flame retardant；flame-retardant mechanism；sulfonate

TQ323.4＋1

：A

：1001-9278（2017）03-0001-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.001

2016-10-18

联系人，pengminle＠kingfa.com.cn