郝 巍 李文良 王 彬

(1.山东大学土建与水利学院，山东 济南 250061； 2.河北省电力勘测设计研究院，河北 石家庄 050031)



·建筑材料及应用·

石墨烯水分散研究进展

郝 巍1李文良2王 彬1

(1.山东大学土建与水利学院，山东 济南 250061； 2.河北省电力勘测设计研究院，河北 石家庄 050031)

介绍了石墨烯复合材料的性能特点，阐述了目前石墨烯常用的制备方法，探讨了各种制备方法的优缺点，并从制备方法与分散剂类型两方面，分析了影响石墨烯水分散性的主要因素，为类似问题研究奠定了基础。

石墨烯，水分散性，水溶液，表面活性剂

1 概述

2004年，曼彻斯特大学科学家K.S.Novoselov,A.K.Geim等人通过对石墨材料使用胶带粘贴剥离的方法制得单层的石墨烯材料[1]。这项发现改变了传统观点中二维晶体材料不可能长期稳定存在的论断。石墨烯具有优异的力学、电学、磁学、热学及光学等性能，其本身结构为正六边形碳环在平面内无限拓展延伸构成，碳原子sp2杂化形成的六边形碳环在平面方向具有稳定的力学性能以及电学性能，石墨烯的强度可达钢材强度的100倍，硬度可与金刚石媲美。石墨烯表面电子迁移率可达2×105cm2/(V·s)，远高于金属铜的导电性。这些优异的性能使得石墨烯成为继1991年碳纳米管发现[2]之后更具前景的碳材料。

基于石墨烯的诸多优点，其可以用来对其他材料进行改进。通过掺加石墨烯而构成的复合材料，其力学、电学性能在很多研究中都得到了极大改善。但是石墨烯二维材料的厚度只有几个纳米，具有纳米材料颗粒之间高强的吸附性能，故很难被完全分散开，且由于纯碳材料所固有的疏水性，使得石墨烯不能够充分分散在其他材料中，这极大地限制了材料性能的发挥，因此如何将其分散成为石墨烯应用的一个瓶颈。

2 制备方法对水分散的影响

2.1 机械剥离法制得石墨烯的水分散性

石墨烯有很多种制备方法，且各种方法的原理截然不同，制得的石墨烯的分散性能也存在着差异。机械剥离法是最初制得石墨烯的方法，该种方法对结构本身的破坏最小，制得的石墨烯材料结构完整，缺陷少[3,4]。但是石墨烯表面几乎没有亲水基团，因此使得材料的水分散性能很差。另外，机械剥离法无法实现石墨烯的量产，不能在实际生产中进行应用，因此除对石墨烯进行一些微观研究外，一般不采用此种方法。

2.2 膨胀法制得石墨烯的水分散性

该种方法原料多为膨胀石墨，膨胀石墨具有较为疏松的层间结构，通过超声或者高速剪切的方法，使分散用溶剂进入到膨胀石墨层与层之间，进而在超声作用以及分散剂的静电斥力下，使得膨胀石墨克服层间的范德华力，从而使层与层分开，并最终获得单层或少层的石墨烯溶液。Paton K R等人[5]利用类似原理，制备出了石墨烯的NMP分散溶液，并且通过X射线光谱以及拉曼光谱，表征了该方法所制成的石墨烯具有缺陷少的优点。Xiumei Geng,Yufen Guo等人[6]则利用H2O2为媒介，在FeCl3的催化作用下，制得了石墨烯分散液，由SEM，TEM以及AFM表征，该种方法制得石墨烯具有厚度小，平面面积大的特点，并且很容易在水中稳定存在。

2.3 化学气相沉积法制得石墨烯的水分散性

化学气相沉积法(CVD)，其原理为通过高温使碳原子和氢原子呈气态，然后再降低温度使气态的原子沉积下来，在金属上渐渐生长出石墨烯。此方法在碳纳米管的量产中曾得到广泛应用。该方法制得的石墨烯质量高，然而相比于在溶液中直接制得石墨烯分散液，其独特的制备方式使其水分散性较为逊色，因此CVD法生产的石墨烯，如需要将其分散到溶液中使用时，就需要再次处理。

2.4 氧化还原法制得石墨烯的水分散性

氧化还原法制备石墨烯的原理为使用浓硫酸、浓硝酸或者其他氧化剂对石墨进行氧化处理，再配以超声处理以增加石墨片层之间的距离，从而分离出石墨烯片层，得到氧化石墨烯，最后通过还原剂将氧化石墨烯还原回来，就形成了还原氧化石墨烯。但是这种氧化作用不仅会较大程度上破坏石墨烯的结构，使碳环带上很多缺陷，而且还会使这些缺陷处带上很多-COOH，-OH等亲水基团。该方法制得的石墨烯具有两面性，一方面由于氧化作用造成的缺陷，使得制得的石墨烯品质不高；而另一方面缺陷处所附带的亲水基团如果在还原过程中未能充分还原，就会使该方法制得的石墨烯的水分散性要优于其他方法。这种制备方法比较容易实现量产，但是需要在权衡水分散性能和石墨烯品质后再进行选择。

3 分散剂类型对水分散性的影响

3.1 离子型表面活性剂对石墨烯分散性的影响

表面活性剂大体可分为离子型与非离子型，且离子型表面活性剂最为常见。Das S, Wajid A S等[7]研究了阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在溶液中对石墨烯的分散效果，得出了较为理想的结果。但是阴离子表面活性剂在电解质溶液中有不稳定的缺点。Fernández-Merino M J,Paredes J I等[8]研究了多种离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂在酸性溶液与碱性溶液中的分散性能，结果表明，非离子型表面活性剂对溶液酸碱性并不是很敏感，如Brij700的分散效果几乎没有变化，并且在分散剂掺量较高的情况下区别更小。相反，离子型表面活性剂表现出了对酸性较为敏感的特性，很多在碱性溶液中分散效果良好的分散剂，在酸性环境中几乎没有分散效果，其典型代表有1-芘丁酸、脱氧胆酸钠和SDBS等。这些研究表明，在实际由石墨烯制备复合材料时，分散剂的选取与溶液的酸碱性关系很大。

3.2 非离子型表面活性剂对石墨烯分散性的影响

PVP是一种高分子聚合物，也是一种非离子表面活性剂，PVP作为石墨烯的分散液具有非常好的效果。Wajid A S等人[9]以及魏伟等人[10]均研究了该种分散剂对石墨烯的分散效果。研究表明，当PVP溶液为10 mg/mL时，可分散石墨烯的浓度达到最大。该种分散剂可吸附于石墨烯表面，形成覆盖层，从而阻止石墨烯之间发生接触团聚，并且Wajid A S等人还研究了该种分散剂对石墨烯在有机溶剂如DMF，NMP，乙醇中的分散效果，结果表明，PVP在高温约100℃以及低pH约为2的条件下仍可使石墨烯溶液保持稳定，相比于其他表面活性剂来说该活性剂具有很明显的优势，并且在进一步研究了平均相对分子质量为10 000，40 000，110 000的PVP的分散效果后，得出了相对分子质量越小的PVP所具有分散效果越好的结论。

4 结论与展望

有关石墨烯在水中分散方法的研究，目前已经有了一定进展，每种方法都有各自的优缺点，没有缺陷的石墨烯很难实现在水中的分散，而当通过一定方法，如氧化或表面改性等，都会或多或少引入一些缺陷或其他官能团。另外，分散剂吸附在石墨烯表面也会影响到其工作性能的发挥，比如降低其原有的导电性能等。最后，石墨烯在水中的分散量绝大多数在10 mg/mL以下，制备高浓度的石墨烯溶液还很困难，希望随着研究的不断深入这些问题能够得到很好的解决。

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V, et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science,2004,306(5696):9，666.

[2] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].nature, 1991,354(6348):56.

[3] 唐多昌,李晓红,袁春华,等.机械剥离法制备高质量石墨烯的初步研究[J].西南科技大学学报,2010,25(3):16-18.

[4] Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nature materials,2007,6(3):183-191.

[5] Paton K R,Varrla E,Backes C,et al.Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids[J].Nature materials,2014,13(6):624-630.

[6] Geng X,Guo Y,Li D,et al.Interlayer catalytic exfoliation realizing scalable production of large-size pristine few-layer graphene[J].Scientific reports,2013(3):1134.

[7] Das S,Wajid A S,Shelburne J L,et al.Localized in situ polymerization on graphene surfaces for stabilized graphene dispersions[J].ACS applied materials & interfaces,2011,3(6): 1844-1851.

[8] Fernández-Merino M J,Paredes J I,Villar-Rodil S,et al.Investigating the influence of surfactants on the stabilization of aqueous reduced graphene oxide dispersions and the characteristics of their composite films[J].Carbon,2012,50(9):3184-3194.

[9] Wajid A S,Das S,Irin F,et al.Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production[J].Carbon,2012,50(2):526-534.

[10] 魏 伟,吕 伟,杨全红.高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜[J].新型炭材料,2011,26(1):36-40.

The research progress of graphene water dispersion

Hao Wei1Li Wenliang2Wang Bin1

(1.CivilandHydraulicEngineeringSchool,ShandongUniversity,Jinan250061,China; 2.HebeiElectricPowerSurveyandDesignInstitute,Shijiazhuang050031,China)

Introduced the performance characteristics of graphene water composite material, elaborated the common preparation methods of present graphene, discussed the advantages and disadvantages of various preparation methods, and from the preparation method and dispersing agent types two aspects, analyzed the main factors influence the graphene water dispersibility, laid foundation for the research on similar problems.

graphene, water dispersibility, aqueous solution, surfactant

1009-6825(2017)07-0102-02

2016-12-25

郝 巍(1990- )，男，在读硕士

TU521.5

A