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(海南大学食品学院,海南海口 570228)

基于表面增强拉曼散射检测果蔬中农药残留的方法研究

韩宇,朱莉娅,陈文,刘东莉*

(海南大学食品学院,海南海口 570228)

农药违规使用带来的危害使得农药残留检测技术不断进步,经比较不同的检测方法,发现表面增强拉曼散射技术用于农药检测极具潜力。本文从增强基底发展历程的角度阐述了表面增强拉曼散射技术的发展,并详述了该技术在果蔬中农药残留检测方法的研究状况,比较并总结了不同检测方法的特点,最后对表面增强拉曼散射技术在果蔬中农药残留检测的发展前景和发展方向做出了阐述。

表面增强拉曼散射技术,农药残留检测,四步检测法,表面无损检测法,渗透检测法,选择性检测法

农作物的收获与农药的使用密不可分,以我国为例,近年来粮食产量连居世界第一,农药的作用是不可忽视的,此外,茶叶、水果和蔬菜等农作物的生长过程中都会施用农药,并且我国目前使用的农药以化学合成类为主。然而,农药使用不当对人类健康和生态环境的影响愈加明显[1-2],近年来,粮作物农药超标被拒出口,食物农药超标中毒,水中农药含量过高导致无法饮用等现象的出现引起了社会广泛的关注。因农药残留超标导致的社会问题、造成的经济损失和人体健康危害都是不可低估的,因此研究农药残留检测技术意义深远。

随着对物质的探索,化合物的分析技术不断进步,目前的农药检测方法有物理、化学和生物检测三大类。物理检测包括色谱分析和光谱分析,化学检测则为试剂反应检测法,而生物检测方法种类较多,常见的有:酶抑制分析、酶联免疫吸附技术、生物传感器等[3-6]。

农药残留含量常为痕量,故检测起来并不容易。色谱技术中的气相、液相色谱技术,其优点被世界范围的科研者认可。然而,高成本、耗时长、操作要求高和不能现场检测等也体现了它的不足[7-11]。依靠多试剂反应和仪器操作的化学方法早已不能满足农药残留分析的要求。酶抑制分析法作为生物检测法的常用方法,虽然可以半定量检测,但影响结果准确性的因素比较多,而且只能检测有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药[3,12]。表面增强拉曼散射技术作为光谱分析技术的代表之一,每个分子都有其特定的拉曼谱图和特征峰,只要根据特征峰的信息就能分析被测物质,因此该技术在诸多领域均有应用。虽然此技术存在荧光干扰和信号弱的弊端,但它有以下优点:无需高纯化的样品、只需微量样品,光谱扫描检测时间在数分钟内就能完成,甚至在某些领域可进行无损检测,不仅能定性分析更能定量分析。本文就最近几年表面增强拉曼散射技术在农药残留检测中应用进行论述,主要介绍了高性能基底和不同的样品处理方法在检测农药过程中的使用,并对未来的发展前景做出展望。

1 表面增强拉曼散射技术

1.1表面增强拉曼散射

拉曼散射亦称拉曼效应,由印度科学家C.V.Raman在1928年首次发现[13]。单色光打在物质上,入射光子与分子发生碰撞产生散射光,其中光散射分为两类,一类为瑞利散射,这类光子频率不发生变化,即入射光和物质之间不发生能量传递,另一类为拉曼散射,这类光子频率发生了变化,是由入射光与物质相互作用发生能量传递而导致的。

表面增强拉曼散射是在拉曼散射的基础上发展起来的,1974年Fleischmann发现粗糙银电极可以显著增强吡啶分子的拉曼信号[14]。虽然其原理仍未定论,但获得大家共同认可的是物理增强和化学增强两大理论。前者是由金属表面等离子体共振所引起的局域电磁场增强,活性基底的材料、形状、尺寸和结构对增强因子的大小都有影响,后者包括探针分子与金属基底之间络合增强或化学成键增强和光诱导电荷转移增强,这一机理影响因素较多。

1.2表面增强拉曼散射活性基底发展

Van Duyne等人[15]发现粗糙银电极能够将溶液中吡啶分子的拉曼信号增强106倍,基于两大机理,从简单的一维结构到复杂的三维结构[16-20],活性基底的研究至今从未间断。继金属电极之后,金属溶胶的发展占据了较长的时间,即使现在仍占有重要的地位,立方体形、线形、棒状、盘状、多边形等形状和不同尺寸的纳米胶体增强性能不一,各有特点[16-17,21-22]。其中,Katrin Kneipp等人[23]用银溶胶基底首次实现结晶紫单分子检测,这使溶胶基底的研究达到了高峰。

随着纳米金属溶胶的研究,它的不稳定性和重复性差等不足逐渐暴露出来,于是复合型基底进入了科研人员的视线。复合型的纳米基底种类繁多,主要为多材料核壳结构和膜表面纳米金属自组装结构,和单核结构相比,核壳结构中心粒子的稳定性和分散性更好,经自组装的纳米基底通常具有更好的增强效应、均匀性和重复性。例如:由以介孔二氧化硅为核,以银为壳的纳米颗粒组成的纳米膜的稳定性均匀性和重复性都强于单核银膜[24],以纳米二氧化硅纤维为模板在表面自组装金或银纳米粒子,增强效应均强于金溶胶或者银溶胶[25],从外壳到内核分别为四氧化三铁,钴、银的多功能基底同时具备磁力、表面增强拉曼散射活性和吸附力[26]。经修饰巯基或小分子蛋白等的基底具有特异性吸附功能,它们可以选择性吸附一类分子,从而使表面增强拉曼散射技术具有选择性检测的特性,如:修饰有二硫二吡啶的纳米金能够捕捉到单分子,从而用来研究单分子的结构特点[27]。

不同类型的纳米基底所具有的增强因子也各不相同,这和它们为待测分子提供的热点数目多少和所处的检测环境有关。

2 表面增强拉曼散射用于检测果蔬中农药残留的方法研究

拉曼散射技术用于农药检测最早始于国外[28-29],历经近半个世纪的发展,表面增强拉曼散射技术不断完善。不同的基底在性质和功能上均有差异,故其在检测中的使用方法、样品处理过程和检测时间长短也各不相同,四步检测法、表面无损检测法、渗透检测法和选择性检测法为目前常用的方法。

2.1四步检测法

使用表面增强拉曼散射技术检测食品中农药残留的正常流程为:建立标准模型——农药含量与特征峰信号强度的关系、样品前处理、光谱采集和光谱分析,称为四步检测法,此方法主要研究高性能活性基底的应用。

根据检测步骤,在每次分析食品中农药含量时,都先要建立标准模型,并用净化柱或化学试剂处理样品[30-31],然后用选定的活性基底进行拉曼检测。例如:Liu等人[32]把脐橙皮切块、萃取和过滤等处理之后,与银溶胶按一定比例充分混合,检测脐橙皮中的亚胺硫磷和毒死蜱残留量,经过数据分析,亚胺硫磷的最佳预测模型相关系数为0.852,毒死蜱的最佳预测模型为0.843。这意味着用此方式处理脐橙皮或以银溶胶为增强剂建立的模型不具推广性。同样,Huang等人[33]使用金纳米粒子检测白菜中的苯醚甲环唑,预测模型和校正模型的相关性系数均没有达到令人满意的结果。Pan等人[34]将银纳米粒子修饰在毛细管柱表面,以4-巯基吡啶和罗丹明6G作为检测对象,增强效应达到1.2×108,建立的标准模型中,最低浓度3 μg/L的线性响应值为0.995,在苹果、橘子和茶叶中亚胺硫磷检测限均低于我国规定的最高残留量,表现出基底的良好性能。Hu等人[18]利用制备的有序阵列分层纳米结构活性基底检测水中的甲基对硫磷,检测限达到了1.0×10-9mol/L,结果表现出这种基底的高灵敏度和良好的重现性。在表面增强拉曼散射基底的研究中,有人发现生物膜也能用来合成纳米基底——在生物膜表面修饰纳米粒子并使其按照一定的顺序和方向排列[35]。Wei等人[19]在实验中比较金纳米粒子和修饰在蜻蜓翼上的金纳米粒子的结构和功能特性,观察到修饰的纳米粒子不仅呈现三维结构,而且有更多的热点,用修饰的纳米粒子检测罗丹明6G,最低浓度可达1×10-8mol/L,同时对福美双和西维因两种农药进行检测,两者检测限均为1×10-7mol/L,而食品中的安全残留量为1×10-5mol/L,这表明在生物膜表面修饰的金属纳米阵列具备良好的性能。Wang等人[36]合成出类似于壁虎触手的三维基底,在触手的表面沉积有纳米银颗粒,用其检测黄瓜、葡萄和苹果中的三种农药:福美双,甲基对硫磷和孔雀石绿,其中以福美双为例,在三种果蔬中的检测相关系数均达到0.9899以上。这些实验表明复合型结构的活性基底比单核结构型的基底具有更令人满意的增强效果,为今后基底的研究指明了方向。

2.2简化处理检测法

在四步检测法的基础上,为使检测过程更快,一些研究借助不同特性的活性基底对样品处理过程进行改进,将待测物提取、分离和富集等多个步骤进行优化整合,最终达到处理过程简单快速的目的。

2.2.1 表面无损检测 He等人[37]在实验中,首先将浸泡过甲醛溶剂的棉签在苹果表面进行擦拭,再将棉签放入溶剂中充分释放农药,把增强剂和采集的农药溶液充分混合后采集拉曼光谱,结果显示在设置的检测浓度中,最低浓度为0.1 mg/kg的噻菌灵检测准确度达到90%,检测限值低于食物中农药最大残留量为5 mg/kg的阈值。无独有偶,Qu[38]在实验中将银纳米颗粒组装到棉签上,使其具有便携灵活性,可现场检测的特点,用其检测罗丹明6G,最低可检测浓度可达8.1×10-13mol/L,把溶剂丙酮滴在黄瓜表面风干后,组装棉签擦拭黄瓜表面,随后用拉曼光谱仪扫描棉签棒,实现了黄瓜皮中5.0×10-7mol/L的西维因残留检测,而且检测结果重复性好。

此外,Liu等人[26]利用同时具有磁性、表面增强拉曼散射活性和吸附能力的多功能性基底提取水果皮中的福美双和噻菌灵,这种基底的组成部分从核心到外壳依次为银,钴和四氧化三铁,随之用磁性石墨烯吸附成膜,对膜成分扫描分析,两种农药的检测限远低于美国环境保护机构要求的水果中最大残留限量,整个检测过程包括样品预处理和拉曼光谱检测在20 min内完成,展现了此方法的高效性和简捷性。

Zhu等人[39]通过银氨反应在滤纸表面形成一层银纳米颗粒,干燥后使其更易携带,使用该种增强基底的同时也简化了样品处理过程:在水果表面滴加一滴乙醇溶液,用装配着银纳米粒子的滤纸擦拭表皮,对滤纸进行拉曼光谱扫描分析即可,以香蕉、苹果和番茄中的福美双为检测对象,三种水果的检测限与规定限值相近。Chen等人[40-42]将合成好的纳米金颗粒装配在粘性胶带表面干燥待用,在检测时直接用胶带贴在果蔬表皮,待三秒后撕下胶带,固定于玻璃表面进行光谱扫描分析,选用菠菜、黄瓜,橘子和苹果作为研究对象,分别分析了四种果蔬中的甲基对硫磷,福美双和毒死蜱的拉曼光谱,并与前人所做的实验进行对比,结果表明该方法的高效性和准确性。与此相似,同样用胶带粘贴检测,Kumar等人[43]使用的是内嵌有银纳米棒的聚二甲基硅氧烷增强剂,将此薄膜在苹果皮上粘贴一段时间后撕下进行检测分析,其检测限均在规定残留限值以下,同样表明该方法的有效性。该方法在不损伤待测样品的情况下就能检测农药残留情况,这在研究无损检测中有着重要的意义。

2.2.2 渗透检测 Yang等人[44-46]以苹果、葡萄和菠菜叶作为实验对象,发现内吸性农药—噻菌灵和啶虫脒,渗透的速度和深度均超过非内吸性农药—福美铁和亚胺硫磷。他们提出将活性基底渗入叶子内部,利用共焦显微镜和高级映射技术对农药残留实时原位监控。以直径50 nm的柠檬酸钠包裹的金纳米粒子作为探针,在不同时间点对菠菜叶片表面和内部的农药进行检测,经分析,菠菜叶中非内吸性的福美铁最低可检测限为1.0×10-3mg/kg,内吸性的噻菌灵最低检测限被确定为2.0×10-3mg/kg,结果表明这种方法不仅具有超高的灵敏度,而且操作过程极其简单,非常适用于植物中农药的无损检测。Hou等人[47-48]在茶树叶和苹果皮表面滴加高浓度的金纳米颗粒后,直接用便携式拉曼仪进行光谱检测,结果显示水胺硫磷、甲拌磷、吡虫啉和溴氰菊酯四种农药的检测水平均在0.005 mg/mL,并都在相应规定的限值之下。这种新方法对喷洒农药的植物适时采收具有重要指导意义。

2.2.3 选择性检测 大量的实验数据表明农药和基底的吸附能力决定农药的检测水平,而它们之间的吸附力与农药的类型和增强基底的材料、尺寸与结构有关,于是一些科研工作者把有捕获某类分子能力的官能团修饰在基底表面,这类增强基底可以在溶液中选择性地吸附待测物一类的分子,从而大大简化了样品处理过程。这一方法类似于免疫原理,却又比表面增强拉曼散射标记免疫检测和酶联免疫分析技术更容易操作[4,49-51]。如Pang等人[52]将单链DNA和6-巯基己醇修饰在银纳米树枝上,其中DNA用来吸附待测的农药分子,巯基己醇抑制非特异性结合,用这种基底来检测苹果汁中甲拌磷、丙溴磷、氧乐果、水胺硫磷四种农药,结果表明苹果汁中的成分不能被吸附,但四种待测农药均能被捕捉检测到,而且检测限均在食品中要求的安全限值以下。在另一项研究中,Barahona等人[53]将2-氨基乙硫醇修饰在球形纳米金表面,并用其检测自来水中的马拉硫磷,结果同样显示了其优越的性能。实验表明,通过基底官能团化进行的选择性检测法具有其他方法所未有的优点,因此,在未来的基底研究中,此技术需要更加深入的研究。

3 表面增强拉曼散射用于检测农药残留的方法特点总结和前景与方向

3.1检测方法特点总结

综上所述,每种借助表面增强拉曼散射检测农药残留的方法都有其独特的特点。四步检测法是过程最为详尽的检测方法,样品前处理比较复杂,但最终检测结果的准确度相对较高。表面无损检测法适于表面非内吸性农药的检测,内吸性农药大部分残留于内部,微量残存于表面,易出现假性结果。渗透检测法只适于叶片型作物,内吸性和非内吸性农药都可检测。这两种方法检测的灵敏性和精确度与活性基底的增强效应有关,增强基底的性能受其所处的物理化学环境影响,而且不同基底的增强状况亦不相同。选择性检测法强调特异性检测,只需将样品简单地处理成溶液,由于活性基团和农药分子之间成键,拉曼散射模式可能会改变,因此,拉曼谱图中农药信号需要更加细致的分析,除此之外,农药分子并非直接吸附在活性基底上,而是与修饰的官能团结合,这就会不可避免地降低检测的灵敏度。

不管使用哪种方法,每次实验都需要建立标准模型,这就造成了大量物力、人力和时间的浪费,而光谱采集和光谱分析都需要科研人员参与操作,不仅增加实验的繁琐性还会产生过失误差。

3.2发展前景和方向

从拉曼散射技术的诞生到今天表面增强拉曼散射技术的不断成熟,其在农药检测领域中的应用不断推广,检测方法由单一变得多样化,繁琐的检测过程不断简捷化,表明在未来,此技术仍存在大量可改进的空间,并广泛应用于世界,真正实现农药残留检测的快速简单。

当然,此技术也存在不足,如:活性基底真正的增强原理无定论、样品处理方法存在或大或小的瑕疵,推广该技术需要建立大量的标准模型,定性定量分析都需要操作人员处理大量数据等。因此在今后研究中,可以针对上述缺陷对该技术进行完善:深入探索基底增强机理,研究绿色、低成本和高效应的增强基底,继续改进和研究简化样品处理的检测方法,当然需要统一标准模型,完善农药拉曼谱图库,对拉曼仪计算机进行智能化升级,实现光谱采集和分析的自动化。

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Studyonthemethodsofdetectionofpesticidesresidueinfruitsandvegetablesbasedonsurfaceenhancedramanscattering

HANYu,ZHULi-ya,CHENWen,LIUDong-li*

(College of Food Science,Hainan University,Haikou 570228，China)

The harm caused by the illegal use of pesticides makes the technology of pesticides residue detection progress continuously. With comparison of different detection methods,it is found that surface enhanced raman scattering technology(SERS)has great potential for pesticides detection. From the perspective of the development of active substrate was described the development of SERS,besides,the research of pesticides detection methods in fruits and vegetables with SERS was stated in detail. Characteristics of different detection methods were summarized and compared. Finally the prospect and the development direction of pesticides residue detection in fruits and vegetables with SERS were introduced.

surface enhanced raman scattering;pesticides residue detection;four-step testing;surface nondestructive testing;penetrant testing;selective testing

TS201.6

A

1002-0306(2017)19-0337-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.19.062

2017-04-11

韩宇(1996-)，男，本科生，研究方向：食品农药残留检测，E-mail:han_yu119@163.com。

*通讯作者:刘东莉(1985-)， 女，博士，讲师，研究方向：农药残留的表面增强拉曼快速检测，E-mail:huliu1931@163.com。

海南省自然科学基金(20163058)；海南自然科学基金创新研究团队项目(2017CXTD001)。