常 江, 张立博, 李 光,金松哲, 张凤清, 李东风*

(1.吉林省华飞包装有限责任公司, 吉林 长春 130021;2.长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012;3.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012)



硅藻土改性酚醛泡沫的研究

常 江1, 张立博2, 李 光1,金松哲3, 张凤清2, 李东风2*

(1.吉林省华飞包装有限责任公司, 吉林 长春 130021;2.长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012;3.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

酚醛泡沫材料具有很好的保温防火性能，但其也存在一些不足，如强度差、脆性大，影响了酚醛泡沫的使用。文中用硅藻土作为改性剂，对酚醛泡沫材料进行了物理改性，改性后酚醛泡沫材料压缩强度从0.034 MPa提高到0.063 MPa，冲击强度从2.3 kJ/m2提高到4.0 kJ/m2，粉化率从6.1%降至3.4%，硅藻土改性酚醛泡沫在强度方面有明显的改善。极限氧指数达到36%以上，其阻燃性有小幅度改善。

酚醛泡沫； 硅藻土； 性能； 氧指数

0 引 言

酚醛泡沫保温材料属于有机高分子泡沫材料，它由苯酚和甲醛经过缩聚反应合成的酚醛树脂,加入发泡剂、表面活性剂、固化剂、阻燃剂、抑烟剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫材料。它具有质轻、防火、保温、遇明火不燃烧、不滴落、不变形，无熔化、无烟、低毒、不具火焰传播性，低温环境下不收缩、不脆化；导热系数低、隔热性能好,具有很好的抗水性和水蒸气渗透性，且化学成分稳定，防腐抗老化，隔音效果好等特点，可在-196～200 ℃温度环境下长期使用而不会变形和降解[1],在航空航天、高层建筑、石油化工、交通运输等领域有着很好的应用前景。素有“保温材料之王”的美称[2-3]。

但是，酚醛泡沫的机械强度相对较低，其压缩强度、弯曲强度、冲击强度均难以满足当前对保温材料的要求。同时酚醛泡沫脆性大，在受到摩擦时极易掉渣。这些缺点都严重制约了酚醛泡沫的应用范围和使用寿命。

人们为了对其性能进行改性研究，根据不同的制备路线，采用物理改性、化学改性、生物改性等不同手段，采用合适的改性剂有针对性地对酚醛泡沫进行了改性，例如用活性炭、碳纳米管、单宁、二氧化硅、蒙脱土、木质素纤维、氧化石墨烯、聚醚等作为改性剂对酚醛泡沫进行改性研究[4-8]。

硅藻土(diatomite)是一种硅质岩石，其化学成分以SiO2为主，含有少量氧化铁、氧化铝等无机物。硅藻土储量大、价格低，具有较强的吸附性、化学性质稳定、耐热性好等特点。它在整个世界范围内分布广泛，我国硅藻土储量3.2亿t，远景储量达20多亿t，储量居世界前列，主要集中在华东及东北地区，吉林省硅藻土资源丰富，查明资源储量占全国储量的51%，居全国首位[9]。

本研究采用硅藻土为改性剂，制备了一种力学性能优异、阻燃性好的酚醛泡沫。采用可发性酚醛树脂为原料，加入不同质量百分数(5%～20%)的硅藻土，发泡得到改性泡沫材料，通过一系列性能测试，确定了改性剂硅藻土质量百分数的较优值，提高了酚醛泡沫的机械强度。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验试剂见表1。

表1 实验试剂

1.2 仪器设备

实验仪器见表2。

表2 实验仪器

1.3 硅藻土改性酚醛泡沫的制备

将原料苯酚和甲醛溶液按一定比例(摩尔比为1∶1.8)依次加入至三口瓶中，用20%wt氢氧化钠(NaOH)溶液调节反应液pH值在9～10左右。然后设定温度60 ℃，在达到60 ℃时反应30 min。设定温度90 ℃，在达到90 ℃时反应50 min。再用6 mol/L盐酸(HCl)溶液中和，使反应液酸碱度为中性。然后，利用旋转蒸发仪减压蒸馏至一定黏度，即得到纯酚醛树脂。在纯酚醛树脂中加入一定比例(质量分数5%～20%)的硅藻土，4 g表面活化剂吐温-80，3 g固化剂硫酸(50%wt)，10 g发泡剂正戊烷，混合均匀，搅拌至乳白色，倒入准备好的模具中，在70 ℃下恒温发泡，一定时间后(一般50～60 min为宜)，泡沫固化并成型完整后，冷却并脱去模具模，即得到硅藻土改性的酚醛泡沫。泡沫密度控制在50 kg/m3左右。

2 硅藻土改性酚醛泡沫的性能研究

2.1 压缩强度

硅藻土改性酚醛泡沫的压缩强度测试结果如图1所示。

相比于纯酚醛泡沫，加入硅藻土改性剂的酚醛泡沫的压缩强度有比较明显地提高，其中当硅藻土的加入量为5%时，压缩强度最大可以达到0.063 MPa，是实验中纯酚醛泡沫的压缩强度(0.033 MPa)的近一倍。正是由于硅藻土的多孔性结构，在泡沫的制备过程中，它可以吸附游离的酚醛和水汽，减少气泡破碎的几率，由此得到的泡沫在受到外加压力时，其抗压能力更好，压缩强度更大。但是，随着硅藻土含量的不断增大，过多的硅藻土会在泡沫内分散不均匀，产生聚集现象，甚至会挤破原本完好的泡孔，反而使其压缩强度发生一定的下降。当硅藻土质量百分数超过10%以后，这一现象较为明显。通过大量实验总结，硅藻土的质量百分数为5%时，可以得到压缩强度最大的改性泡沫。

图1 不同质量百分数硅藻土酚醛泡沫的压缩强度

硅藻土改性酚醛泡沫压缩试验的相关数据分别见表3和表4(所有泡沫材料测试的压缩百分率均为30%)。

表3 硅藻土改性酚醛泡沫的压缩强度数据

表4 硅藻土酚醛泡沫的断裂强度数据

从表3可以明显看出，硅藻土改性酚醛泡沫的压缩模量有明显提高，其中最高可达到0.038 MPa，远高于纯酚醛泡沫的0.028 MPa，这说明其韧性得到改善。纯酚醛泡沫的压缩强度为0.033 MPa，而硅藻土改性泡沫的压缩强度在0.050～0.064 MPa之间，压缩强度可以稳定提高50%以上。在硅藻土质量百分数为5%时，压缩强度最大，达到0.064 MPa。在压缩试验中，纯酚醛泡沫所能承受的最大负荷为331.420 N，硅藻土改性酚醛泡沫所能承受的最大负荷提高到500 N以上，在硅藻土质量百分数为5%时，可承受最大负荷为642.660 N，为试验最高值。当硅藻土质量百分数为5%时，最大负荷压缩率均接近于30%，高于其它编号试验，而硅藻土过量时，这项值有所下降。这说明，加入适当量硅藻土的泡沫材料，可以持续抵抗外加的压力，负荷随压缩率的增大而增加。最大负荷压缩率较大，这是泡沫材料抗压能力提高的一种表现。

从表4可以看出,纯酚醛泡沫的断裂负荷为339.270 N，断裂强度为0.034 MPa，而硅藻土改性泡沫的断裂负荷最大可提高至642.500 N，断裂强度最大可提高到0.064 MPa。结合表3的压缩数和表4中屈服应力一项数据来看，改性泡沫材料在压缩强度达到最大时，不会出现较为明显的屈服点，而屈服应力也接近于压缩强度，压缩曲线上也没有明显的屈服点，这说明该泡沫材料的抗压能力强，硬度更好。

2.2 冲击强度

硅藻土改性酚醛泡沫的冲击强度测试结果如图2所示。

图2 不同质量百分数硅藻土酚醛泡沫的冲击强度

从图2可以很明显地看出，当硅藻土的加入量为5%时，泡沫材料的冲击强度最好，伴随着硅藻土质量百分数的继续增大，冲击强度有所下降。冲击强度最大可以达到4.0 kJ/m2，相比于未改性酚醛泡沫的2.3 kJ/m2，冲击强度提高了1.7 kJ/m2。这一测试结果可以证明，硅藻土作为改性剂对酚醛泡沫的冲击强度有较为明显的提高，并且，冲击强度的测试结果与压缩强度的测试结果呈现相同趋势，这说明硅藻土改性酚醛泡沫具有更好的机械性能，改性效果良好。

2.3 粉化率

硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率测试结果如图3所示。

图3 不同质量百分数硅藻土酚醛泡沫的粉化率

从图3可以明显看出，硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率有明显改善，相比于未改性泡沫6.1%的粉化率，改性后泡沫的粉化率降低到4%以下，在硅藻土的质量百分数为5%时，粉化率最低可达到3.4%，粉化率有了明显下降。粉化率测试的结果表明，硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率明显降低，其脆性得到明显改善。这种脆性低的酚醛泡沫更有利于实际应用。

2.4 极限氧指数

硅藻土改性泡沫的极限氧指数测定结果如图4所示。

图4 不同质量百分数硅藻土酚醛泡沫的氧指数

从图4可以看出，未添加硅藻土的酚醛泡沫的极限氧指数已经达到36%以上，随着硅藻土质量百分数的增大，极限氧指数的值呈增大趋势。硅藻土是一种无机混合物，不可燃烧，而随着硅藻土质量百分数的增加，泡沫材料中无机不燃物的比例相对加大，从而使泡沫材料的极限氧指数值有一定增大。而且，酚醛泡沫原本就具有较好的阻燃性，不论是未改性的泡沫，还是改性后的泡沫，阻燃性能均已达到UL-94 V0级，属于难燃物，这也正是酚醛泡沫材料的一大优势。从测试结果来看，硅藻土加入后，泡沫材料依然具有良好的阻燃性。

2.5 热失重分析

硅藻土改性酚醛泡沫从50℃到470℃的热失重分析曲线如图5所示。

图5 纯酚醛泡沫与5%质量百分数硅藻土酚醛泡沫的热失重曲线

从图5可以看出，酚醛泡沫的热降解可以从整体上分为两个阶段：第一个阶段，在较低温度时，泡沫材料降解缓慢，未改性的酚醛泡沫降解程度稍大，在343 ℃时,降解达到20%；而硅藻土改性酚醛泡沫在350 ℃时，刚刚降解10%，在较低温度下，硅藻土改性的酚醛泡沫热稳定性更好；第二个阶段，随着温度的升高，酚醛泡沫均发生了更加明显的热失重，在达到终温487 ℃时，两种泡沫材料的质量保留差别明显，未改性的泡沫失重很大，仅仅残留10%的质量；而硅藻土改性后的泡沫热失重较小，质量残留较多，接近于40%。

经过对以上测试结果的分析，可以得出结论:硅藻土的加入，很明显地改善酚醛泡沫的热稳定性。

2.6 微观形态

通过扫描电镜(SEM)观察酚醛泡沫内部泡孔的微观结构，如图6和图7所示。

图6 纯酚醛泡沫与5%质量百分数硅藻土酚醛泡沫扫描电镜示意图

图7 硅藻土在酚醛泡沫中分布情况的扫描电镜示意图

从图6这组扫描电镜图像中可以看出，相比于未改性的酚醛泡沫，当加入质量百分数为5%的硅藻土时，泡孔的破孔现象更少，泡孔的尺寸更小，泡孔的数量随之增多。由于硅藻土是一种多孔性物质，在酚醛树脂发泡的过程中，可以吸附一些游离的小分子，使泡孔的闭孔率更高；并且发挥成核剂的作用[9]，导致泡孔更加均匀，尺寸更小。但是，当硅藻土的质量百分数继续增大时，泡沫体中出现了较为明显的硅藻土聚集状况(见图7)，它们无序地堆积在泡孔之间，并造成泡孔破裂，进而也会使泡沫的机械强度有所下降。

为了说明硅藻土与酚醛树脂的融合状况，以及硅藻土在酚醛泡沫中的分布情况，将酚醛泡沫的扫描电镜示意图放大到1 000倍和2 000倍(见图7)。

从图7可以看出，当硅藻土的质量百分数仅为5%时，可以清晰地观察到盘状和柱状的硅藻土成分，并且没有明显的聚集现象，泡孔也没有明显的破裂。少量的硅藻土较均匀地分布在泡沫中，并对泡孔壁起到一定支撑作用，可以承受更大的外力。但是，当硅藻土质量百分数提高到15%时，可以观察到明显的泡孔破裂面，以及大量硅藻土堆积的状况，此时，无法观察到清晰的盘状或柱状的硅藻土。由这组较高倍数的扫描电镜示意图可以看出，当硅藻土的质量百分数适当时，硅藻土可以很好地分散在泡沫中，而硅藻土的质量百分数过高时，反而造成破孔，给泡沫性能带来负面影响。

3 结 语

采用硅藻土为物理改性剂，得到了一种硅藻土改性的酚醛泡沫。实验操作方法简单易行，原料资源丰富，价格低廉。硅藻土改性酚醛泡沫主要提高了其机械强度，在阻燃性能方面没有明显影响。

1)其机械性能得到明显的改善，其中压缩强度从0.034 MPa提高到0.063 MPa，冲击强度从2.3 kJ/m2提高到4.0 kJ/m2，强度提高明显；而粉化率从6.1%降至3.4%，很好地降低了酚醛泡沫的脆性。

2)在热性能方面，热失重分析的结果明显表明，硅藻土改性酚醛泡沫的热稳定性更好。

3)极限氧指数的测定结果表明，极限氧指数达到36%以上，其阻燃性也有小幅度改善。

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Study on the propertys of phenolic foam modified by diatomite

CHANG Jiang1, ZHANG Libo2, LI Guang1,JIN Songzhe3, ZHANG Fengqing2, LI Dongfeng2*

(1.Jiln Huafei Packaging Company Limited, Changchun 130021, China;2.School of Chemistry & Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;3.School of Materials Science & Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

The phenolic foams(PF)have excellent fire resistance. However, there are some shortcomings of phenolic foams such as poor strength and easily broken which affect the use of phenolic foams. In this research, we used diatomite as physical toughening agent to reinforce the phenolic foams. As the incorporation of diatomite, the performance of phenolic foams have improved. The compresssion strength enhanced form 0.034 MPa to 0.063 MPa, the impact strength from 2.3 kJ/m2to 4.0 kJ/m2, pulverzation rate reduced from 6.1% to 3.4%. The strength of the PF modified by diatomite have improved obviously. And the LOI is 36%, the flammability have improved a little.

phenolic foams; diatomite; property; LOI.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.1.03

2016-07-17

吉林省科技厅重大科技攻关专项(20140203019GX); 吉林省科技厅科技攻关专项(20130204004)

常 江(1957-)，男，汉族，吉林长春人，吉林省华飞包装有限责任公司研究员，主要从事包装材料及高分子材料方向研究,E-mail:bzgcyzjx@126.com. *通讯作者：李东风(1964-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事有机合成及功能高分子材料方向研究,E-mail:lidongfeng@ccut.edu.cn.

TQ 323.1; TQ 328.2

A

1674-1374(2017)01-0014-07