李家学， 叶艳， 冯觉勇， 张謦文， 何新兴， 周意程

国内外针对作业含油废物的无害化处理工业化应用的技术主要有高温热裂解、热解吸、化学破乳离心、萃取、生物降解等，其中高能耗处理的热解吸技术较为成熟，具有处理量大，油相脱附彻底等优点，但存在设备成本高、能耗高的缺点；化学破乳离心、萃取和生物降解等方法虽然符合低能耗、小型化的现场处理要求[1-3]，但存在油水两相不易破乳分离、现场处理工艺复杂、处理效率受限等弊端。目前国内外相关含油废弃物处理技术的研究重点集中在如何低能耗、高效率地实现含油废弃物的无害化处理。针对以上问题研究了一种低表面张力、超低界面张力的纳米乳液，将其用于页岩气作业现场含油废物脱附除油时，可在常温下进行，现场使用时工艺简单易行，有望解决目前化学萃取法和高温热解析法处理含油钻屑工艺复杂，处理装备庞大，难以随钻处理的难题。

1 纳米乳液的类型介绍与制备

1.1 纳米乳液简述

纳米乳液是一种透明、均匀、具有热稳定性的体系。典型的纳米乳液粒径一般在1～100 nm范围。与普通乳液（macroemulsion，1～10 μm)相比，纳米乳液具有一定的动力学稳定性，能够在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结[4-5]。纳米乳液具有较低的油/水界面张力，水相和烃相间界面张力可低至0.001 mN/m。这使其具有良好的润湿、铺展、沉积和渗透性，小的液滴和大的比表面积使得纳米乳液具有很强的传送和运输能力，可在较低的能量下使油水分离，达到脱附除油的目的[6-7]。

一般来说，纳米乳液分为3种类型，即油包水型纳米乳液（简称W/O）、水包油型纳米乳液（简称O/W）和双连续型纳米乳液[8]。Winsor根据油相或水相是否连续对纳米乳液进行分类[9]，如图1所示，即WinsorⅠ型是油包水型纳米乳液，表面活性剂存在于水相中；WinsorⅡ型是水包油型纳米乳液，表面活性剂存在于油相中；WinsorⅢ型是通过表面活性剂吸附界面膜作用形成的双连续相体系，油相水相相对平衡，同时WinsorⅢ型纳米乳液在高浓度表面活性剂作用下不能完全溶解油水，因此产生了WinsorⅣ型单相纳米乳液，该体系中油相和水相总量大致相同；其中WinsorⅣ型和WinsorⅢ型均是超低界面张力的纳米乳液。

图1 纳米乳液的相变

1.2 纳米乳液的制备

室内研究中选用表面活性剂和助表面活性剂组合（S+A）[10-11]为Tween 80、十八烷基二甲基溴化铵和正丁醇，油相为正辛烷，乳化温度设为75 ℃时，制备WinsorⅣ型单相纳米乳液；其中，S+A与油相正辛烷按 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8和1∶9依次混合，然后逐滴加入蒸馏水，观察加入蒸馏水后乳液的澄清浑浊现象来确定H2O/（S+A）/正辛烷体系单相微乳液的微观结构类型，得到的相图如图2所示。选取三相图中A点的微乳液用蒸馏水定容稀释并以60 Hz频率超声波震荡5 min后，制得纳米乳液NR-A[12-14]。

图2 微乳液三相图

2 纳米乳液的性能评价

2.1 纳米乳液的粒径分布

利用英国马尔文2000激光粒度仪采用湿法进行微乳液粒径测量。图3为微乳液在不同稀释倍数下得到纳米乳液的粒径分布。从图3可知，微乳液稀释50倍时得到的纳米乳液粒径D50为10～50 nm；微乳液稀释500倍时纳米乳液粒径D50为5～20 nm；微乳液粒径随稀释倍数的增加而减小，符合乳液的粒径分布规律。纳米乳液NR-A由微乳液稀释500倍后制得，其粒径分布结果见图4，从图4可知，纳米乳液NR-A的粒径分布较窄，90%胶团粒径在11 nm以下。

图3 不同稀释倍数下纳米乳液的粒径分布

图4 纳米乳液NR-A的粒径分布

2.2 纳米乳液的表面张力

利用吊环法测定纳米乳液NR-A在不同浓度下的表面张力，测试结果如图5所示。由图5可知，纳米乳液的浓度越高，表面张力越低，这是因为随浓度增加，纳米乳液中的表面活性剂、助表面活性剂和油相协同作用下铺展在溶液表面的密度加大，溶液表面能随之大幅下降；当NR-A的浓度为0.2%时，表面张力降为33 mN/m，之后随着纳米乳液浓度的增加表面张力不再变化，说明溶液表面吸附的表面活性物质已达到饱和，溶液内稳定的微胶团结构开始形成。

图5 不同浓度纳米乳液NR-A的表面张力

2.3 纳米乳液的界面张力

纳米乳液的油水相界面张力采用吊环法进行测试，即先在表面皿下层注入纳米乳液的水相，使吊环完全浸没于纳米乳液中，然后在上层缓慢注入油相，最后下降台面进入油相，记录铂金环由水相进入油相瞬间的界面张力，即为纳米乳液的油水界面张力。实验测量不同浓度下纳米乳液NR-A油相和水相之间的界面张力，测试结果见图6。

图6 纳米乳液NR-A浓度与界面张力的关系图

由图6可以看出，纳米乳液NR-A的油水界面张力在0.2%的浓度下达到最低值，仅4.34 mN/m，远小于纳米乳液的表面张力（33 mN/m），超低的油水界面张力更有利于纳米乳液把油相从含油废物表面剥离出来。研究中在NR-A中加入2%氯化钾之后表面张力不变而界面张力进一步下降到1.35 mN/m，较之前下降了75%，这是因为氯化钾压缩了纳米乳液分子间的双电层，增大分子间的排斥力，从而进一步降低了界面张力。

2.4 纳米乳液的接触角和Zeta电位

研究测试纳米乳液NR-A在致密砂岩岩心表面的接触角和Zeta电位，评价其在致密砂岩岩心表面的润湿情况和稳定性，为含油废物的脱附剥离提供判断依据，测试结果如表1所示。由表1可以看出，当蒸馏水滴与岩心表面接触后迅速展开，接触角呈40.84°，致密气藏岩心表面为亲水性，随着NR-A浓度的增大，接触角也增大，这是由于纳米乳液随表面活性剂和油相含量的增大，其改变界面特性的能力加强，亲油性增加，更利于油相的脱附除油处理。纳米乳液NR-A的Zeta电位较大，达-52.8 mV，有利于微胶团在静电斥力作用下维持动力学稳定性。

表1 不同浓度纳米乳液的性能

3 纳米乳液的脱附除油机理

纳米乳液是由油-水-表面活性剂-助表面活性剂组成的，具有热力学稳定性和各向同性的多组分分散体系。纳米乳液中分散相质点的半径在10～100 nm之间，纳米乳液粒径小，表界面张力低，使其吉布斯自由能最低，纳米乳液与常规表面活性剂除油机理相比[15-16]（见图7），脱油效果更彻底。

图7 纳米乳液和常规表面活性剂除油机理对比

纳米乳液在进行脱附除油处理时，纳米乳液处理剂分子在含油废物多微孔结构中具有更快传质扩散效率，各组分分子间作用力的能耗低，可使油、水及岩土固相多相界面吸附自由能降到最低，从而实现油相的快速深度脱附，油相分离彻底，分离后的油相和乳液分离体系不相溶。针对油基钻井废物中大颗粒固相物、超细颗粒物与基油、水等形成复杂的混合体系，同时固相物本身也具有复杂的表面构成，纳米乳液脱附除油过程一般包括以下步骤：①纳米乳液从乳液主体传递到固体颗粒的表面，减小钻屑颗粒表面的接触角以及毛细管力； ②纳米乳液扩散渗入固体内部和内部微孔隙内，润湿钻屑颗粒表面直达孔隙内部；③油相溶解进入纳米乳液；④通过固体微孔隙通道中的溶液扩散至固体表面并进一步进入纳米乳液。

4 纳米乳液的脱附除油效果

4.1 页岩气井作业含油废物组成

将室内制备的纳米乳液NR-A用于处理川渝地区页岩气井作业产生的含油废物钻屑，该试样形状黏稠，呈棕褐色，流动性差，带有刺鼻气味，见图8（a），对该含油废物含油含水及原油组分进行分析，结果见表2和表3。

图8 川渝地区页岩气井作业产生的含油废物经纳米乳液脱附处理前（a）后（b）

表2 页岩气井作业产生的含油废物固液基本组成

由表2和表3可知，川渝地区页岩气井作业产生的含油废物含油量较高，在25%～27%之间。油泥污染物主要以柴油中的多环芳烃为主。

表3 页岩气井作业产生的含油废物油品组分 %

4.2 纳米乳液的油水相分离

取一定体积的川渝地区页岩气井作业产生的含油废物上层液（油水混合物），将含油废物上层液按照体积分数为1∶1分别与纳米乳液NR-A和OP-10混合，记作混合液A和混合液B，混合物在60 Hz下进行超声分散5 min，然后分别在25 ℃和60 ℃下静置，观察不同时间下油水混合物的分层情况，根据静置后剥离出的水相体积判断脱油效果，将含有纳米乳液或表面活性剂的那一层记为水层，实验现象如图9所示，实验中油水分层情况见表4。

表4 纳米乳液的油水相分离实验

图9 混合液A（左）和B（右）在60 ℃下静置60 min后分层现象

从表4可以看出，随着静置时间的延长，原本均匀的油水混合物中分离出的水层越来越厚，说明纳米乳液和表面活性剂将含油废物中的油水进行了分离；静置温度为60 ℃时分离出的水层厚于25 ℃时的水层；25 ℃下，混合液A静置60 min水层48 mL，混合液B静置60 min水层39 mL，纳米乳液NR-A较OP-10多分离出9 mL水相；60 ℃下纳米乳液NR-A较OP-10多分离出7 mL水相。由此说明纳米乳液的超低界面张力可以使油水更快速地达到分离效果，并且纳米乳液NR-A与常规表面活性剂OP-10相比，在常温下油水分离的优势更明显。

4.3 纳米乳液首次脱附除油效果

实验将纳米乳液和含油废物按剂固比1∶2、1∶1、2∶1分别混合后，用磁力搅拌器在1 000 r/min下搅拌20 min，实验温度为25 ℃，测量含油废物经纳米乳液脱附处理前后的含油量，计算脱附除油率，测得的脱附除油率见图10，处理后的钻屑见图8（b）。

图10 不同浓度的纳米乳液NR-A脱附除油率

从图10的脱附除油率来看，当纳米乳液浓度在0.5%时，除油效果最佳，脱附除油率达到95.7%；当纳米乳液浓度达到5%时，脱附除油下降一半，说明浓度过高的纳米乳液反而降低了它的脱附除油效果；在低浓度下（0～1%），纳米乳液和含油废物按剂固比为2∶1处理含油废物时，脱附效果优于剂固比为1∶1的脱附效果。将0.5%的纳米乳液NR-A与同浓度下的OP-10进行脱附除油对比，实验结果如图11所示。从图11的脱附除油率可以看出，当剂固比为1∶2时，纳米乳液NR-A的脱附除油率（85.49%）是OP-10（34.73%）的2倍多；当剂固比达到2∶1时，纳米乳液NR-A的脱附除油率（95.74%）仍比OP-10（74.1%）高出20%。由此说明纳米乳液NR-A的脱附除油效果远远超过常规表面活性剂。

图11 纳米乳液NR-A和OP-10的脱附除油率比较

4.4 回用的纳米乳液脱附除油效果

将已处理过含油废物的纳米乳液分离后进行收集[17-19]，然后进行重复处理新的含油废物。纳米乳液和含油废物按剂固比2∶1混合后，用磁力搅拌器在1 000 r/min下搅拌20 min，实验温度为25 ℃，测量含油废物经不同回用次数的纳米乳液脱附处理前后的含油量，计算脱附除油率，测试结果见表5。

表5 纳米乳液NR-A的回用情况

由表5可知，回用的纳米乳液第1次脱附除油率达87.6%，第2次脱附除油率达81.9%，说明纳米乳液NR-A处理含油废物后，乳液中的表面活性剂等有效组分依然存留在其中，所以重复脱附处理时仍然获得了高脱附除油效率。针对纳米乳液脱附除油处理后得到油品，采用SH/T 0509—92的方法测试其四组分[20-22]，沥青质含量由19.24%下降为2.71%，饱和烃含量高，油品质量好，可用于油基钻井液的配浆基油，达到了环保化和无害化的处理目的。

5 结论

1.室内研制的 H2O/（S+A）/正辛烷 WinsorⅣ型单相纳米乳液NR-A粒径小于11 nm，表面张力为33 mN/m， 油水界面张力仅为1.35 mN/m， Zeta电位大于-50 mV， 为热力学稳定的分散体系。

2.纳米乳液NR-A脱附除油机理基于良好的油相增溶能力和快速传质作用，同时纳米乳液本身具有较低的表面张力和极低的界面张力，使脱附时油水相间吸附自由能降低，从而减少油相从固相表面脱附所需的能量，达到快速剥离的脱附效果。

3.纳米乳液NR-A用于处理川渝地区页岩气井作业产生的含油废物时，加量仅0.5%时即可获得95.7%的脱附除油率，二次回用脱附除油率近82%，脱附处理得到的油品可作基油重新配制油基钻井液。

4.室内研究表明，纳米乳液NR-A处理页岩气井作业现场含油废物时，常温下即可实现高效快速脱附除油，避免了高温热解析法处理含油废物对设备和温度的要求；同时，纳米乳液NR-A解决了常规化学萃取法处理含油废物的药剂种类和工艺复杂的问题，为纳米乳液的随生产随钻处理提供了理论依据。

[1]李学庆，杨金荣，尹志亮，等. 油基钻井液含油废弃物无害化处理工艺技术[J].钻井液与完井液，2013，30（4）：81-83.

LI Xueqing，YANG Jinrong，YIN Zhiliang，et al.Harmless treatment technology of cutting cutters in oilbased fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（4）：81-83.

[2]曾海，宋若远，王志强，等.三相萃取法处理油田含油污泥研究[J].油田化学，2006，23（4）：375-378.

ZENG Hai，SONG Ruoyuan，WANG Zhiqiang，et al.A study on deoiling treatment of oily sludge by threephase extraction[J].Oilfield Chemistry，2006，23（4）：375-378.

[3]曲晓红.非水基钻井液污染钻屑的处理-提高环境和安全标准[J].国外油田工程，2010，26（6）：60-62.

QU Xiaohong.Treatment of contaminated cuttings in nonwater-based drilling fluid-improving environmental and safety standards[J]. Foreign Oilfield Engineering，2010，26（6）：60-62.

[4]李干左，郭荣.微乳液理论及其应用[M].石油工业出版社，1995.

LI ganzuo， GUO rong.Theory and application of microemulsions[M]. Petroleum Industry Press，1995.

[5]李超， 王辉， 刘潇冰， 等.纳米乳液与微乳液在油气生产中的应用进展 [J]. 钻井液与完井液，2014，31（2）：79-84.LI Chao， WANG Hui，LIU Xiaobing，et al.Progress of application of nano emulsion and micro emulsion in oil and gas production[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（2）：79-84．

[6]QUINTERO L， JONES T， CLARK D， et al. Cases history studies of production enhancement in cased hole wells using microemulsion fluids[R]. SPE 121926，2012.

[7]QUINTERO L， JONES T， PIETRANGELI G. Proper design criteriaof microemulsion treatment fluids for enhancing well production[R]. SPE 154451，2012.

[8]WINSOR P.Solvent properties of amphiphilic compounds， London:Butterworth，1954.

[9]CHUN HWA SEE，WASAN SAPHANUCHART，YOONG SHANG LOKE. Nanoemulsion-enhanced treatment of oil-contaminated oil-based drilling cuttings[R]. SPE 162401，2012.

[10]赵国玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理[M]．中国轻工业出版社，2003.

ZHAO Guoxi，ZHU Buyao.The principle of surface active agent[M].China Light Industry Press，2003.

[11]肖进新，赵振国.表面活性剂应用原理[M].化学工业出版社，2003.

XIAO Jinxin，ZHAO Zhenguo. Application principle of surface active agent[M].Chemical Industry Press（ CIP），2003.

[12]万涛，王跃川.以石油醚为油相的微乳液结构研究[J].石油学报（石油加工），2006，22（2）：51-52.

WAN Tao， WANG Yuechuan. Study on the structure of microemulsion formed by petroleum ether as oil phase[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2006，22（2）：51-52．

[13]邱正松， 逄培成， 黄维安， 等.页岩储层防水锁微乳液的制备与性能[J].石油学报，2013，34（2）：334-338.

QIU Zhengshong， PANG Peicheng， HUA Weian，et al. Preparation and performance of anti-wate block microemulsion for shale reservoirs[J]．Acta Petrolei Sinica， 2013，34（2）：334-338.

[14]位华，何焕杰，王中华，等.油基含油废弃物微乳液清洗技术研究[J].西安石油大学学报：自然科学版，2013，8(4)：90-94.

WEI Hua， HE Huanjie， WANG Zhonghua， et al.Study on oil-base drilling cuttings cleaning technology using microemulsion cleaner [J]. Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition)，2013，8(4)：90-94.

[15]CHUN HWA SEE， WASAN SAPHANUCHART，SRITHARAN NADARAJAN. Nanoemulsion for nonaqueous mud removal in wellbore[R]. SPE149088， 2011.

[16]MOUSSA D，JONES T，ANWAR M，et al.New insights into surfactant system designs to increase hydrocarbon production[R]. SPE 164273，2013.

[17]王显光， 李雄， 林永学.页岩水平井用高性能油基钻井液研究与应用[J].石油钻探技术， 2013，41（2）：17-22.

WANG Xianguang，LI Xiong，LIN Yongxue.Research and application of high performance oil based drilling fluid for shale horizontal walls[J]. Petroleum Drilling Techniques，2013，41(2)：17-22．

[18]KLINGBEIL A E， JEFFRIES J B， HANSON R K.Temperature and composition-dependent mid-infrared absorption spectrum of gas-phase gasoline： model and measurements[J].Fuel， 2008， 87（17-18）：3600-3609.

[19]CHUN HWA SEE，WASAN SAPHANUCHART，YOONG SHANG LOKE. Nanoemulsion-enhanced treatment of oil-contaminated oil-based drilling cuttings[R]. SPE 162401，2012.

[20]邓皓，孟庆海，王蓉沙，等.废混油钻井液资源化利用技术研究[J].油气田环境保护，2007，17（1）：1-3.

DENG Hao，MENG Qinghai，WANG Rongsha，et al.Study on resource utilization of drilling fluid mixed with oil[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields，2007，17（1）：1-3．

[21]许毓，史永照，邵奎政，等.废油基钻井液处理及油回收技术研究[J].油气田环境保护，2007，17（1）：8-12.

XU Yu，SHI Yongzhao，SHAO Kuizheng，et al. Study on waste oil-based drilling fluid treatment and oil recovery technology[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields，2007，17（1）：8-12.

[22]刘宇程，徐俊忠，张寅龙，等.废弃油基钻井液提取柴油剩余废弃物无害化处理研究[J].环境工程学报，2014，8（8）：3417-3422.

LIU Yucheng， XU Junzhong， ZHANG Yinlong， et al.Study on innoxious treatment of residual waste from asted oil-based drilling fluid after extracting diesel[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2014，8（8）：3417-3422．