洪 炜，刘洁群，杨 悦，刘晓旭，林泽锟

(苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021)

1 引言

随着社会的高速发展，矿物资源面临着枯竭的巨大危机，开发新一代能源迫在眉睫。在探索新能源的道路上，风能、地热能等可再生能源的发掘受到了广泛的关注，但是这些新能源都存在着可控性低等缺点，因此，研发出稳定的能源转换技术是获得可控且持续的新能源的必要条件。在众多的新型储能元件中，锂离子电池因其比能量密度高、安全性能优异、制造成本低廉等优点，现已普及到各类数码产品当中，成为了现代社会缺一不可的电源产品[1-2]。

锂离子电池的性能主要取决于所用正负极材料的结构和性能，尤其是正极材料的优劣直接决定了电池性能的高低，因此，性能优异且价格低廉的正极材料一直以来都是锂离子电池研究的热点。近年来，LiVPO4F因其较高的能量密度(156mAh/g)、稳定的充放电平台(4.2V)和较好的安全性能而备受学者们的关注[3-4]。然而，较低的电子电导率制约了 LiVPO4F的进一步发展[5]，解决这些问题的主要方法有细化颗粒粒径[6]，颗粒表面包覆碳[7-8]及金属离子掺杂[9]。目前，LiVPO4F的改性研究主要集中在颗粒表面包覆碳元素方面。在材料合成过程中，适量的碳元素既可以抑制粒径的增长，还可以提高材料的电子电导率，从而提高其电化学性能。

本文以乙炔黑和葡萄糖为碳源，采用两步碳包覆法合成了LiVPO4F/C正极材料，以保证制备的材料中具有均匀的碳包覆层和较小的粒径尺寸，并系统研究了煅烧温度对材料物相结构，表面形貌和电化学性能的影响。

2 实验

第一步将V2O5，NH4H2PO4和乙炔黑按化学计量比球磨混合均匀并于350℃下煅烧2h，650℃～800℃下煅烧6h制得中间体VPO4/C；第二步按比例混合VPO4/C(750℃)和LiF (同时加入5%质量分数的葡萄糖作为第二步碳包覆的碳源)，在730℃～760℃下煅烧1h制得LiVPO4F/C正极材料。

将正极材料、乙炔黑、PVDF按质量比8∶1∶1溶解在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中制浆并涂敷在铝箔上，再将铝箔放入干燥箱中干燥并压制成小圆片。以制备的小圆片为正极，锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC (1∶1体积比)为电解液，在真空手套箱中组装成扣式电池。采用日本Rigaku公司Ultima VI型X射线衍射分析仪对样品进行结构分析。采用日本日立公司的SU5000扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察。采用无锡金义博仪器科技有限公司CS-8800型碳硫分析仪对材料进行碳含量分析。采用LAND电池测试系统对组装好的扣式电池在室温下进充放电性能测试。本文同时采用上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站对样品电极进行交流阻抗测试。

3 结果与讨论

图1为650℃～850℃下合成中间体VPO4/C的XRD图谱。从图中可以看出，650℃～800℃条件下均可合成纯相VPO4/C，各特征峰明显尖锐，无明显杂质相生成。特征峰的强度随着煅烧温度的升高而增强，直至750℃和800℃达到相似强度，由此可知在一定温度范围内，温度的上升有利于结晶度的提高。同时，XRD图中均无碳的衍射峰出现，这可能是由于样品中含有的碳为无定形状态。

图1 中间体VPO4/C的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of intermediate VPO4/C

图2为650℃～850℃下合成中间体VPO4/C的SEM图。650℃和700℃下所得产物颗粒形状不规则，这可能是由于煅烧温度过低所致；随着温度上升至750℃，所得样品的粒径分布相对均匀，形貌比较规则；但当温度继续上升，800℃合成的VPO4/C样品存在明显的团聚现象。综合分析可知煅烧温度不宜过高，最适温度为750℃。

图2 中间体VPO4/C的SEM图Fig.2 SEM patterns of intermediate VPO4/C

图3为不同煅烧温度下LiVPO4F/C的XRD图谱。由图可见，随着煅烧温度的升高，LiVPO4F的衍射峰逐渐尖锐，杂质相Li3V2(PO4)3(LVP)的衍射峰逐渐减弱直至消失;当煅烧温度为750℃，反应获得三斜晶系相结构的纯相LiVPO4F/C，这说明一定温度的升高有利于材料的合成；但当温度升至760℃时，图谱中又出现了杂质相Li3V2(PO4)3，这可能是由于高温下VF3的挥发致使Li3V2(PO4)3的生成。同时，碳硫分析仪测得750℃样品碳含量约为3.94%，但XRD图中并未显示碳的衍射峰，这可能是由于包覆着的碳为无定形状态。

图3 LiVPO4F/C的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of LiVPO4F/C

图4为不同煅烧温度下LiVPO4F/C的SEM图。由图可见，随着煅烧温度的升高，合成的样品晶粒逐渐结晶成形；直至750℃时，合成的LiVPO4F/C样品颗粒粒径较小且分布均匀；但当温度继续升至760℃时，样品颗粒团聚现象严重。同时750℃下合成的LiVPO4F/C颗粒表面碳层包覆均匀，这可能是两步碳包覆形成的碳层，这些碳层可以提高材料的电子电导率，从而提高其电化学性能。

图4 LiVPO4F/C的SEM图Fig.4 SEM patterns of LiVPO4F/C

图5为不同煅烧温度下合成LiVPO4F/C样品在0.1C倍率下的首次放电曲线与循环性能图。由图可知，750℃时合成的LiVPO4F/C样品在0.1C倍率下放电时的初始比容量最高，为147.1mAh/g，循环50次之后的容量保持率为71.78%；而在730℃、740℃、760℃条件下合成的样品首次放电比容量仅为120.8，129.8和132.7mAh/g，循环50次后容量保持率分别为52.81%，69.88%和72.11%。同时750℃下合成的样品在4.17V左右具有完整的放电平台，这是LiVPO4F的特征平台。而其余三个温度下的样品在4.10V、3.68V和3.58V左右还具有三个放电平台，对应于Li3V2(PO4)3的特征平台，这归咎于杂质相Li3V2(PO4)3的存在。

图5 LiVPO4F/C的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)Fig.5 Initial discharge curves (a) and cycle performance (b) of LiVPO4F/C

图6为LiVPO4F/C样品在不同倍率下的首次放电曲线。由图可以看出，不同煅烧温度条件下合成的LiVPO4F/C在2C倍率下的初始放电比容量分别为55.1、67.5、75.7 和70.6mAh/g。750℃下合成的样品倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的初始放电比容量分别为：147.2、129.4、113.5、97.1 和75.7mAh/g。

图6 LiVPO4F/C在不同倍率下的首次放电曲线Fig.6 Initial discharge curves of LiVPO4F/C at various rates

图7为750℃下合成LiVPO4F/C样品的微分容量曲线。由图可知， 4.30V、4.25V左右的尖锐氧化峰对应于LiVPO4F的脱锂过程，4.18 V左右的还原峰对应于LiVPO4F的嵌锂过程，0.12V左右的电位差表面材料的极化较小。由于在LiVPO4F的晶体结构中存在两个非对称能级的锂位，存在稳定中间相Li0.67VPO4F，导致其曲线中出现两对氧化还原峰。同时LiVPO4F阴极还原峰由两个分裂峰合并成了一个峰，这可能是因为750℃下的样品晶体结构完善，两个非对称锂位上的锂离子的嵌入活化能相近。

图7 750℃下合成LiVPO4F/C的微分容量图Fig.7 Differential capacity plots of LiVPO4F/C (750°C)

图8 LiVPO4F/C的交流阻抗图谱Fig.8 Nyquist plots of LiVPO4F/C

图8为LiVPO4F/C样品的交流阻抗图及其等效电路模拟图。模拟结果与测试结果基本吻合，说明等效电路是合理的。等效电路中，用R1表示电解液电阻，在阻抗谱中表现为z′轴的截距；用CPE1表示双层电容。经模拟分析可知，730℃、740℃、750℃、760℃下合成的样品的阻抗值分别为487.4Ω、372.7Ω、220.2Ω和512.4Ω，750℃合成温度下制备的样品阻抗值最小，说明材料表面的电荷传递速率最快，Li+在电极材料中的扩散最快，这些有助于材料电化学性能的改善。

4 结论

采用两步碳包覆法制备LiVPO4F/C正极材料。该方法合成工艺简单。XRD结果显示750℃下煅烧1h合成的LiVPO4F为纯相。SEM结果表明该样品粒径较小且表面碳层包覆均匀。电化学性能测试该样品在在0.1C、和2C倍率下的初始放电比容量分别为147.2mAh/g和75.7mAh/g，0.1C倍率下循环50次之后的容量保持率为71.78%。交流阻抗测试表明750℃下的LiVPO4F阻抗值最小，电荷传递速率最快。

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