李启全

(福特汽车工程研究有限公司，江苏 南京211100)

自从锂电池批量生产以来， 就以其高能量比、长循环寿命、高电极电压等优良性能迅速引领蓄电池领域的潮流，在手机、电脑等行业中占有绝对优势，并成为当下新能源汽车的重要研究课题之一。为满足市场对高存储能量的要求，企业加大单个电池的比能量研发，虽然可以提高手机等待机时间，但也使得单个电池的体积能量密度越来越高，其安全问题越来越突出。高容量及锂型锂离子电池商业化推广的主要制约因素是安全性问题，存在许多安全隐患。为了分析解决此类问题，国际提出多个安全性标准，如IEC 62133、UL 1642、IEEE1625等；国内也推出推荐标准GB/T 18287-2000。同时为保障锂电池在航空以及长途运输、设备使用中的安全，推出了标准UN 38.3、GB 4943等。但是，近年来随着市场大规模利用和电池自身容量的增大，在滥用条件下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)锂电池出现着火、爆炸等严重问题的概率大大增加。由此造成爆炸伤人或因安全隐患召回产品等对企业往往造成致命的影响。各个企业都在投入研发新的锂电池安全预防技术，同时模拟可能发生的问题，开展更匹配的检测方法，如日本JIS C 8714 的强制内部短路试验，IEC的上下限温度测试手段、针刺试验等。为适应市场需求，国内也对既有的安全标准进行了升级，修正为GB/T 18287-2013[1]、GB 31241-2014[2]；本文针对现行的部分检测方法进行一些简单的探讨。

1 针刺测试

针刺试验为强制内部短路，实验在20℃±5℃的环境温度下，电池以标准充电电流满充电，电池中心处附近贴上热电偶，放入通风橱内，用直径3mm的不锈钢针以20mm/s的速度快速刺穿电池，针头需要完全透出到电池的另外一侧，然后钢针保持静止状态1分钟。观察电池是否有起火、爆炸出现，同时检测电池温度变化数据。实验通过标准为电池不起火、不爆炸，由于此类测试不易通过，切对情景模拟问题有争议，国标GB/T 18287没有列出测试。QC/T 743-2006中有一项针刺试验：用φ3mm～φ8mm的耐高温钢针，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿(钢针停留在蓄电池内)。电池应不爆炸、不着火[3]。

图1 锂电池针刺实验Fig.1 Nail test

针刺测试模拟外物特别是金属尖锐物质刺伤电池为表面后的安全问题，此时电池隔离膜被刺穿，电池内部正负电极瞬时短路，短路电流可于瞬间产生大量的热。针刺造成电池在针刺点短路，钢针本身成为短路点，产生大量的热量，沿着钢针周围，电池形成局部过热区。设定电池的直流电阻为R，短路区的短路电阻为r，电池电压为U，在电路区的产热功率Q：Q =U2r/(R+r)2。局部过热区温度超过临界点时将引发热失控。工业用锂离子电池目前最常用的电解液为LiPF6和烷基碳酸酯混合溶剂( 包括EC、PC、DEC、EMC 等)。这几种常用几种溶剂的闪点分别如下: 160℃(EC) ，132℃(PC)，31℃(DEC)，31℃(DMC)。电解液同时也会发出分解反应，分解反应发生在170℃～330℃之间,放热量为460J/g左右,其放热量与锂盐、溶剂有关[4]。实验发现，一般电池针刺短路后温度急剧上升，几秒后可以达到120℃左右，由于烷基碳酸酯极易燃烧，当锂离子电池外壳被刺穿，溶剂渗漏并接触空气中氧气，在钢针附近的过热区域有可能点燃有机溶剂，进而会使电池着火燃烧，或者在内部引爆电池。

锂电池为多片正极和负极并联而成，如图1所示。针尖首先缓慢刺破第一层的正负极隔离膜，此时，第一层并联电极片放电电流很大，尚且没有短路的剩余电极片都通过第一个短路点放电发热；继续刺入到第二次电极片隔离膜，尚且没有短路的剩余电极片则通过目前两处短路点放电，电流略降低；继续刺入，短路电流继续依次下降，直到完全穿透电池并联电极片的隔离膜。此时，短路点发生在所有的电极片之间，短路持续发生，短路电流最小。如果针刺速度快些，如 40mm/s[1]，则短路电流基本可以认为是全部的电极片都在同一个短路电流下发热；如果速度慢，如0.1mm/s[3]，则刺入前期电极片时候，放电电流大，瞬时发热多，产生高温，就有能激发电解液的分解反应，造成电池着火燃烧。如果实验时针尖刚刚刺破电池表面就停止，此时短路电流极大，出现起火的可能性很大。为了保证试验的重复性和再现性，需要准确规定所用设备，确定针的直径、硬度、表面光洁度、针尖的长度和锥度，确定针的重复使用次数和废弃条件；保证以每次按照同样的速度穿透电池。对电池的穿刺深度也需要确定统一的规格。

2 跌落测试

国标GB 31241，GB/T 18287要求：满充电的锂离子电池，方形电池六个面，每面跌落一次，跌落到水泥地面，共跌落六次，跌落高度为1米；圆形电池正负极各跌落一次，圆筒面跌落四次，跌落到1米的木板上面。自由跌落结束后，放置半小时后，测试电压和内阻，开路电压不低于90%初始电压，不泄漏、不起火、不爆炸[1]。跌落测试考察运输环境或客户使用中可能的跌落现象；从安全方面说，是检测电池的焊接密封性能。采用该测试方法，增加测试跌落前的电压、内阻、质量；6次跌落后，再次测量电压、内阻、质量，根据电压、内阻、质量判定合格与否：如果电压电阻变化大，则内部短路可能性较大；如果质量变化大，有异味散出，则电解液泄漏。国标GB 31241，GB/T 18287要求不得漏液；而EUCAR规定漏液低于50%，只要不起火爆炸，其安全等级可以接受[5]。但是跌落测试后，如果电解液只是轻微渗漏，由于电池PTC保护，电池短路处于封闭状态，在短时间内电池无电压、内阻、无异常变化；而渗漏电解液依附于电池表面，质量也无异常变化，此时可能难于判定合格与否。电解液轻微泄漏时，对于常见的电解液六氟磷酸锂，LiPF6在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5和白色烟雾氟化氢。其接触空气后发生的反应为：

LiPF6→ LiF + PF5

(1)

PF5+ H2O → PF3O + 2HF

(2)

SiO2(s)+ 4HF(aq)→ SiF4(g)+ 2H2O

(3)

SiF4(g)+ 2HF(aq)=H2[SiF6](aq)

(4)

氟化氢白色烟雾 能与普通金属如PCB板的导线、焊盘等发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物； 氟化氢与PCB的固态硅化合物(s)反应生成气态(g)的四氟化硅，生成的SiF4可以继续和过量的HF作用，生成氟硅酸溶液，氟硅酸是一种二元强酸，继续腐蚀电路板；由于轻微漏液反应生成HF，继而腐蚀电路板的导线，焊盘等，逐渐生成了可导电的电解质硅酸盐溶液。电解液渗漏的极少，产生的氟化氢可能快速挥发，腐蚀金属的少，电解液空气中干燥，则电池后期可能会形成缓慢自放电状态。如电解液渗漏超出一定量，则会发生后续耦合反应，造成对电池的外部PCB板构成了局部短路现象，此反应历时较长(12h)，前期电解质溶液导电能力弱，随反应时间延长，渗漏的电解质溶液腐蚀金属离子增多，导电性能强化，形成了类似外部短路的现象，电池会急速发热，有起火爆炸的危险。因此，测试时电池静置安全地点12小时后再次观察有无异常；然后一定的C-Rate 测试容量等性能。

3 热滥用

将电池满充电，然后再将电池放置于热箱中，热箱以5℃/min的速率匀速升温，温度升至130℃停止，保温半小时。期间要求电池不起火不爆炸[1]。当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，热塑性隔离膜发生熔融(120℃～140℃)，隔离膜微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。高温下，电池内部隔离膜受热收缩过大，造成内部正负电极片之间短路，电池在外部热量源热箱持续作用下，同时内部电池发生短路电流热Q，两种热量促使电池隔离膜继续收缩，造成更多地内部短路，恶性循环下电池内部热量呈现指数上升，由于热箱保温30分钟，电池无法散热，热量快速积累，最终导致电池热失控[5]。热滥用条件下，电池起火爆炸后，电芯损毁，较难分析爆炸原因。故此试验中，需检测单个电池表面温度，检测电池温度变化。同时，在封闭热箱内，如果有多个电池同时进行测试，某个电池起火爆炸后大量散热，在热箱的小空间内，短时间聚集热量，可能会瞬间升高热箱的温度，远远超出130℃，诱导其他正常电池发生起火爆炸反应。为防止实验失真，电池最好是悬空于热箱内；而每次实验热箱内置仅仅放置一个电池为佳。

4 结束语

随用户对锂离子电池能量密度的要求不断提高，锂电池的安全性能面临越来越大的挑战。企业为此研究新阻燃剂、新溶剂等主动安全措施，以及壳体局部弱化、新材料壳体等被动安全措施。这些新措施效果如何，进行有关极限测试，有助于企业生产更加安全的产品。结合国家标准，本文对其中部分安全测试方法进行了讨论，主要分析了针刺，跌落，热滥用测试的相关原理，讨论了实际测试中可能影响结果的实验条件和实验方法，提出造成实验失败的一些潜在因素。可为生产企业和检测单位进行产品失效模式分析提供参考，进而帮助企业预防电池起火、爆炸等极端情况发生，生产更加安全的产品，促进锂电池及其衍生产品的稳定发展。

[1] GB/T 18287-2013 移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范[S].

[2] GB 31241-2014 便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求[S].

[3] QC/T 743-2006 电动汽车用锂离子蓄电池[S].

[4] 陈玉红, 唐致远, 贺艳兵, 等. 锂离子电池爆炸机理分析[J]. 电化学，2006, 12(3):266-270.

[5] 赵海波, 籍芳, 徐文燕, 等. 锂电池检测的安全分级和安全标准探讨[J]. 检验检疫学刊, 2015, 25(4):35-38.