吴 蓬，吕宪俊，王俊祥，胡术刚

(山东科技大学 化学与环境工程学院， 山东 青岛 266590)

利用响应面设计优化微细粒尾矿固结用矿渣胶凝材料配比的研究

吴 蓬，吕宪俊，王俊祥，胡术刚

(山东科技大学 化学与环境工程学院， 山东 青岛 266590)

为了研发适用于微细粒尾矿固结的矿渣胶凝材料，以粒化高炉矿渣为主要原料，采用Design-Expert软件中的响应面实验设计，考查了熟料、石膏配比及其交互作用对矿渣胶凝材料抗压强度的影响，并通过对实验结果的回归分析，提供了各因素对抗压强度影响的可视化模型。结果表明：与石膏相比，熟料为更为显著的影响因素，且随着养护龄期的延长，矿渣水化对熟料的需求量增加，对石膏的需求量减少；拟合的二阶回归方程模型具有良好可靠性，以3 d养护龄期的抗压强度最大值为优化目标，可得出预测优化方案中熟料、石膏占矿渣质量的最佳百分比分别为52.47%、19.36%。与P·O 42.5普通硅酸盐水泥相比，矿渣胶凝材料具有早强和高效的特点，同等条件下，其3、28 d的抗压强度可分别提高122%和104%以上。

响应面设计；粒化高炉矿渣；水泥熟料；石膏

矿渣是一种以CaO、MgO、Al2O3、SiO2等为主要成分的隐晶质材料，采用化学活化的方法能够使其潜在胶凝活性得到激发，从而可作为制备水硬性胶凝材料的原料[1]。近年来，矿渣胶凝材料在国内外矿山充填采空区中得到大规模的应用[2-5]，然而其应用性能取决于激发材料的性能和配比。为了充分激发其胶凝性能，通常采用多种活化剂进行复合活化[6-8]，活化剂的最佳组合是决定矿渣胶凝材料性能的关键因素。而且，随着胶结骨料的不同，矿渣胶凝材料的原料组成和配比需要相应改变。

Design-Expert可以设计出高效的试验方案，并对试验数据进行专业分析，建立全面、可视的模型及优化结果[9]，在材料配比设计等试验中有广泛应用[10-14]。响应面设计是Design-Expert的核心试验设计方法，充分考虑各因素间交互效应的影响，通过多水平的试验，拟合二阶以上的模型，找出设计的最优点[15-16]。

目前，针对微细粒尾矿的胶结尚缺乏有效的胶凝材料，由于其具有粒度细、浓度低等特点，采用传统的水泥胶凝材料固结时存在着用量大、固结时间长等缺陷，不适合微细粒尾矿的胶结[17]。为了开发适用于微细粒尾矿胶结用胶凝材料，为微细粒尾矿安全处置开发新的途径，本研究以粒化高炉矿渣为主要原料，熟料、石膏为激发剂，采用Design-Expert 8.0试验设计中的响应面设计，设计出不同熟料和石膏掺量下活化矿渣胶凝材料直接胶结微细粒尾矿抗压强度的实验，并通过拟合影响因素熟料掺量、石膏掺量与响应值抗压强度之间的回归方程，预测能够满足微细粒尾矿有效胶结的矿渣胶凝材料的最优激发剂掺量；最后，采用优化配比的矿渣胶凝材料与普通硅酸盐水泥进行胶结微细粒尾矿对比，分析矿渣胶凝材料在微细粒尾矿胶结方面的应用性能特点。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

制备胶凝材料的矿渣为潍坊特钢集团有限公司产出的粒化高炉矿渣微粉，比表面积为400 m2/kg，密度为2.86 g/cm3， 具有隐晶质结构(图1(a))， 根据其化学成分归类为酸性矿渣(表1)。 激发剂为水泥熟料、石膏，其中水泥熟料为泰山中联水泥厂生产的硅酸盐水泥熟料，比表面积为350 m2/kg，其结晶物相主要为C3S、C3A等(图1(b))；石膏为南京特种建筑材料股份有限公司产出的天然硬石膏粉，比表面积为415 m2/kg，结晶物相主要为硬石膏，另含少量方解石(图1(c))。矿渣、水泥熟料、石膏的化学成分如表1所示。

图1 矿渣、水泥熟料、石膏和尾矿的X射线衍射图谱

原料化学成分/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OSO3MnOTiO2活性指数矿渣32.0518.310.9234.0010.780.50—0.290.400.650.89熟料20.545.223.0362.015.050.290.150.750.050.23—石膏0.680.400.1439.001.950.120.0850.50—0.05—

所用微细粒尾矿为南京梅山冶金发展有限公司矿业分公司铁矿选矿厂的旋流器溢流分级尾砂，采用BT-9300Z型激光粒度分析仪测得其D95约为24 μm，D50约为6 μm，粒度极细，其结晶物相主要有菱铁矿、方解石、石英、赤铁矿、高岭石、白云石等(图1(d))。

所用对比胶凝材料为泰山中联水泥厂生产的42.5强度等级的P·O普通硅酸盐水泥。

表2 响应面分析因素与水平表

表3 响应面分析方案与实验结果

1.2 实验方法

1.2.1 矿渣胶凝材料的制备

通过单因素实验确定出矿渣胶凝材料响应面实验设计中自变量的变化范围：熟料25%～65%，石膏10%～30%(均为占矿渣质量的百分比)，把以上两个自变量作为考察因素，以不同养护龄期3、28 d胶结体的抗压强度为响应值，在尾矿浓度54%(塌落度实验确定)、胶凝材料用量16%(胶结实验确定)的条件下，采用响应面设计中的Miscellaneous法进行2因素3水平实验设计。各因素取值见表2，响应面分析方案与实验结果见表3。

1.2.2 微细粒尾矿胶结强度实验

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，将胶凝材料、尾矿和自来水按照比例加入到JJ-6型水泥胶砂搅拌机中搅拌混匀，灌入4 cm×4 cm×16 cm三联试模立即用ZT-96型水泥胶砂成型振实台振实成型，水平放置在(20±1)℃、湿度95%的HBY-40型水泥标准恒温恒湿养护箱中养护。采用WAY-300型电液式压力实验机测定养护3、28 d样品的无侧限抗压强度。每个样品测3个数值，取其平均值作为最终强度数值，强度数值越高，代表胶凝材料的性能越好。测试过程中，以(2 400±200) N/s的速率匀速地加荷，直至样品被破坏。

2 结果及讨论

2.1 矿渣胶凝材料的配方优化

2.1.1 实验结果回归分析

实验中以熟料掺量-X1(百分含量)，石膏掺量-X2(百分含量)为自变量，以胶结体强度Y为响应值，进行响应面实验分析，回归分析结果见表4。

表4 以胶结体强度为指标的回归分析结果

不同养护龄期响应值与各因素进行回归拟合后，得到二阶回归方程为：

表4中P值表示因子影响的显著性，其数值越小表示此因子影响越显著，通常P值<0.05的因子认为是显著影响因子，P值>0.1认为是非显著影响因子；信噪比数值>4表明拟合模型可以用于预测。3 d养护龄期的回归模型F值为19.23，表明回归模型是显著的，P值0.000 6<0.05，表明F值是由噪值引起的可能性仅有0.06%，即拟合方程所用的各个因素对胶结体强度的影响是可靠的，其中X1、X12、X22为显著影响因子，即熟料、石膏对3 d抗压强度均有显著影响；信噪比数值12.274>4表明该拟合方程可用于预测。28 d养护龄期的回归模型F值为9.35，表明回归模型是显著的，P值0.005 3<0.05，表明F值是由噪值引起的可能性仅有0.53%，即拟合方程所用的各个因素对胶结体强度的影响是可靠的，其中X1、X12为显著影响因子，即仅熟料对28 d抗压强度有显著影响；信噪比数值8.97>4，表明该拟合方程可用于预测。

综上所述，不同养护龄期的拟合方程均较为显著，并且拟合方程所用的各个因素对胶结体强度的影响是可靠的，拟合方程均可用于预测。各养护龄期拟合方程中X1、X2项系数均为正值，且X1项系数大于X2项系数，说明熟料、石膏能够激发矿渣的胶凝活性，且影响大小为熟料>石膏；X12、X22项系数均为负值，且X12项系数绝对值小于X22项系数绝对值，说明熟料、石膏掺量过多均会给抗压强度带来不利影响，且石膏掺量过多会带来更多不利影响；交互项X1X2系数均为正值，说明熟料、石膏的交互作用有利于对矿渣活性的激发；常数项3 d养护龄期为负值(-0.86)，28 d养护龄期为正值(0.05)，说明不添加这两种活化剂的情况下，养护早期胶结体不会有强度，养护后期虽然为正值，但数值仅为0.05，处于很低的水平，其强度的获得与活化剂的活化效果有明显的关系。

2.1.2 响应曲面与等高线分析

不同养护龄期各因素对胶结体强度的影响等高线图及响应曲面图如图2所示。

图2 不同龄期熟料、石膏及其交互作用对胶结体抗压强度的影响

由图2可知，响应曲面的曲率半径随着养护龄期的延长而变大，表明随着养护龄期的延长，熟料、石膏及其交互作用对胶结体强度影响的显著性越来越小。在熟料一定掺量的情况下，改变石膏的掺入量对抗压强度的影响并不是特别显著(尤其是在长期养护的情况下)，但在一定石膏掺量的情况下，改变熟料的掺入量对抗压强度有十分显著的影响，这表明熟料是影响胶结体抗压强度的显著因素。

图2中颜色深浅的过渡表征不同抗压强度的变化过程，颜色由浅到深表征抗压强度由小到大，颜色越深表征强度值越高。根据等高线图可知，对于3 d养护龄期，在熟料一定掺量的情况下，抗压强度随着石膏掺入量的增大先增大后减小；在一定石膏掺量的情况下，抗压强度随着熟料掺入量的增大也先增大后减小，在考虑熟料和石膏交互作用对抗压强度影响的前提下，熟料的最佳掺量为46%～60%，石膏的最佳掺量为15%～23%。对于28 d养护龄期，在熟料掺量一定的情况下，抗压强度随着石膏掺量的增大而减小，但石膏对强度的影响程度明显减小；在一定石膏掺量情况下，抗压强度随着熟料掺入量的增加不断增大，在考虑熟料和石膏交互作用对抗压强度影响的前提下，熟料的最佳掺量为>50%，石膏的最佳掺量为<15%。

结合回归分析的结果可知，熟料在碱激发矿渣胶凝材料整个水化过程中对抗压强度一直有显著影响，且随着养护龄期的延长，所需熟料的掺量增大。这主要由于在水化初期(3 d)，熟料首先水解形成一定的碱性环境，矿渣在OH-作用下颗粒表面的Ca2+、Mg2+首先与OH-作用生成Ca(OH)2、Mg(OH)2，破坏矿渣颗粒的表面，连续的富钙相为OH-进入矿渣颗粒内部提供必要通道，促使矿渣的进一步水化，溶液中的Na+、K+等离子与Ca2+、Mg2+进行替换，连接在Si—O键或/和Al—O键上，进一步导致矿渣网架结构的破坏、解离，解离后的Si—O、Al—O等阴离子团与溶液中的Ca(OH)2作用生成具有胶凝性能的水化产物[6]；随着养护龄期的延长，矿渣的水化反应不断消耗OH-，在水化后期(28 d)要保证矿渣继续水化，必须有更多的熟料为矿渣的水化提高OH-。石膏在养护初期对抗压强度有显著影响，而在养护后期对抗压强度影响较小，且随着养护龄期的延长，对石膏的需求量减小。这主要由于石膏的加入能够改变熟料激发矿渣体系的水化产物种类，促进钙矾石(AFt)的生成，提高水化产物生成总量，且石膏的这种作用主要集中在水化反应初期[18]，此阶段钙矾石的生成对抗压强度的发展起到主导作用；而在水化后期，随着养护龄期的延长，碱激发矿渣体系生成的凝胶类水化产物不断增多，最终对抗压强度起到主要作用，从而降低了对钙矾石的依赖性，减小了对石膏的需求量。石膏的加入还能够加快对体系中Ca(OH)2的消耗，因此为保证矿渣的有效水化，在有石膏存在的条件下应该适当提高熟料的掺量。

通过上述实验设计、实验结果回归分析，得出熟料、石膏及其交互作用对抗压强度的影响规律，提供了各因素对抗压强度影响的可视化模型。为了找出熟料、石膏设计的最优点，利用Design-Expert对数据模型进行预测优化，选定熟料掺量25%～65%、石膏掺量10%～30%(均为占矿渣质量的百分比)为限制条件，3 d抗压强度最大值为优化目标，利用Optimization预测优化设计方案为熟料掺量52.47%、石膏掺量19.36%；以28 d抗压强度最大值为优化目标时，预测优化设计方案为熟料掺量58.73%、石膏掺量10%；以3、28 d抗压强度均最大值为优化目标时，预测优化设计方案为熟料掺量54.54%、石膏掺量16.59%，此预测结果与回归分析结果保持一致，具有良好的可靠性。为了获得具有良好早强性能的矿渣胶凝材料，最终选定以3 d抗压强度最大值为优化目标，对应预测优化方案中熟料、石膏的最佳掺量(占矿渣质量的百分比)分别为52.47%、19.36%。

2.2 矿渣胶凝材料的应用性能

为了考察所制备矿渣胶凝材料对微细粒尾矿的胶结效果，以P·O 42.5普通硅酸盐水泥作为参比材料，梅山微细粒尾矿为骨料，考察了胶凝材料用量(8%～16%)和尾矿浓度(48%～56%)对砂浆抗压强度的影响，并通过对比矿渣胶凝材料与普通硅酸盐水泥对微细粒尾矿固结效果的差异，探讨矿渣胶凝材料的应用性能及特点。

2.2.1 胶凝材料用量对砂浆抗压强度的影响

在尾矿浓度54%，分别由不同添加量(8%～16%)的矿渣胶凝材料(alkali-activated slag, AAS)和普通硅酸盐水泥制备砂浆试块，并测其3、28 d的抗压强度，考察胶凝材料用量对砂浆抗压强度的影响。

图3 3 (a)和28 d (b)砂浆抗压强度随胶凝材料用量的变化

图3为矿渣胶凝材料和普通硅酸盐水泥用量对砂浆抗压强度影响的变化曲线，图中AAS代表矿渣胶凝材料，OPC代表普通硅酸盐水泥。结果表明，矿渣胶凝材料对微细粒尾矿的胶结效果均明显优于普通硅酸盐水泥，且随着胶凝材料用量的增加，各养护龄期的砂浆抗压强度均明显提高。养护龄期3 d时，胶凝材料用量由8%提高到16%，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度由0.11 MPa提高到0.67 MPa，普通硅酸盐水泥的砂浆抗压强度由0提高到0.26 MPa，相同胶凝材料用量情况下，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度较普通硅酸盐水泥提高158%以上。养护龄期28 d时，胶凝材料用量由8%提高到16%，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度由0.40 MPa提高到1.92 MPa，普通硅酸盐水泥的砂浆抗压强度由0.18 MPa提高到0.79 MPa，相同胶凝材料用量情况下，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度较普通硅酸盐水泥提高111%以上。

2.2.2 尾矿浓度对砂浆抗压强度的影响

在胶凝材料用量16%的条件下，制备不同尾矿浓度(48%～56%)的砂浆试块并测其3、28 d的抗压强度，考察尾矿浓度对砂浆抗压强度的影响。

图4 3 d (a)和28 d (b)砂浆抗压强度随尾矿浓度的变化

图4为尾矿浓度对砂浆抗压强度影响的变化曲线，图中AAS为矿渣胶凝材料，OPC为普通硅酸盐水泥。结果同样表明，矿渣胶凝材料对微细粒尾矿的胶结效果明显优于普通硅酸盐水泥，且随着尾矿浓度的增加，各养护龄期的砂浆抗压强度均明显提高。养护龄期3 d时，尾矿浓度由48%提高到56%，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度由0.24 MPa提高到0.84 MPa，普通硅酸盐水泥砂浆的抗压强度由0提高到0.38 MPa，同等条件下，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度较普通硅酸盐水泥提高122%以上。养护龄期28 d时，尾矿浓度由48%提高到56%，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度由0.71 MPa提高到2.20 MPa，普通硅酸盐水泥的砂浆抗压强度由0.31 MPa提高到0.95 MPa，同等条件下，矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度较普通硅酸盐水泥高104%以上。

综上所述，在不同胶凝材料用量、不同尾矿浓度条件下，矿渣胶凝材料对微细粒尾矿的胶结效果均明显优于P·O 42.5普通硅酸盐水泥，同等条件下，养护3 d、28 d矿渣胶凝材料的砂浆抗压强度较P·O 42.5普通硅酸盐水泥分别提高122%、104%以上，矿渣胶凝材料展现出良好的高效、早强的特点。

3 结论

1) 通过熟料掺量、石膏掺量的响应面实验设计、实验结果的回归分析，为各因素对矿渣胶凝材料抗压强度的影响提供了一个可视化模型，拟合的二阶回归方程模型具有良好可靠性，以3 d抗压强度最大值为优化目标，可以得出预测优化方案中熟料、石膏的最佳掺量(占矿渣质量的百分比)分别为52.47%、19.36%。

2) 查明了熟料、石膏及其交互作用对抗压强度的影响规律，熟料在整个水化过程中一直为显著影响因素，石膏仅在水化初期为显著影响因素，且随着养护龄期的延长，矿渣水化对熟料的需求量增加，对石膏的需求量减少。

3) 制备出的矿渣胶凝材料具有早强、高效的特点，与P·O 42.5普通硅酸盐水泥相比，同等条件下，其3、28 d砂浆抗压强度可分别提高122%、104%以上。

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(责任编辑：吕海亮)

Formulation Optimization of Slag Cementitious Materials for Cementation of Ultrafine Tailings Based on Response Surface Method

WU Peng, LÜ Xianjun, WANG Junxiang, HU Shugang

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

In order to prepare the slag cementitious materials for the cementation of ultrafine tailings, granulated blast furnace slag (GBFS) was mixed with clinker and gypsum powders under different proportions and the effect of the proportions of clinker and gypsum and their interaction on the performance of the slag cementitious material was studied by using response surface design in Design-Expert software. Based on the regression analysis of test results, a visual model was provided. The results show that clinker is a more significant influencing factor than gypsum, and with the extension of curing age, the demand of slag hydration for clinker is increased, but the demand for gypsum is reduced. The fitting of the two order regression equation model has good reliability. With the maximum of the compressive strength at 3 days as the optimized goal, the optimal ratios of clinker/slag and gypsum/slag were predicted as 52.47% and 9.36% respectively. Compared with P·O 42.5 ordinary Portland cement(OPC), the prepared slag cementitious material has the characteristics of early strength and high efficiency. With the same dosage, after a curing period of 3 and 28 days, its compressive strength can be increased by 122% and 104% respectively.

response surface design; granulated blast furnace slag; cement clinker; gypsum

2016-10-17

国家自然科学基金项目(51674161)；高等学校博士学科点专项科研基金项目(20133718110005)；山东省2016年重点研发计划项目(2016GSF116013)；青岛市黄岛区科技计划项目(2014-1-37)

吴 蓬(1987—)，男，山东泰安人，博士研究生，主要从事矿物资源综合利用方面的研究. 吕宪俊(1965—)，男，河南内黄县人，教授，博士生导师，主要从事矿物资源综合利用方面的研究，本文通信作者. E-mail: lu_xianjun@163.com

TD989

A

1672-3767(2017)02-0034-08