禁用渔药化合物及其危害（三）

2017-03-24王玉堂

中国水产 2017年3期

文/王玉堂

禁用渔药化合物及其危害（三）

文/王玉堂

用药指导

农业部公告第193号《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》和《无公害食品渔用药物使用准则》（NY5071-2002），将孔雀石绿、硝基呋喃等32种药物或化合物列为“禁用渔药”，严禁在水产养殖、加工及流通等一切环节上使用。为规范水产养殖生产者的用药行为，杜绝在水产品养殖生产过程中使用禁用药物，避免因养殖水产品质量安全问题造成经济损失或受到刑事处罚，也为渔业执法者们提供水产养殖用药执法点信息，现将“禁用渔药”的特性及其危害汇编成文，供大家好掌握。

（上接2017年第2期）

六、禁用杀虫药物

林丹

【概述】

又称丙体六六六。为无色晶体，熔点113℃。溶于丙酮、芳香烃中，水中仅溶10mg/L。20世纪40年代出现的有机氯杀虫剂。六六六的主要杀虫活性成分，可由六六六经甲醇提取得到。六六六已被许多国家禁用，林丹仅允许用于某些特殊场所，如中国仅允许用于防治竹蝗。制剂有粉剂、可湿性粉剂、烟剂等。

【不良反应】

引起血液再生障碍性贫血，同时又影响内分泌系统，阻止正常内分泌系统的生理活动。有研究指出林丹与乳癌有密切的关系，亦可在妇女早期怀孕期间由母体传至胎儿，引发多种先天性的缺憾。与大部分有机氯制剂农药一样，林丹可溶解于脂肪中，并存在食物链中，对多种生物造成影响。

毒杀芬

【概述】

有毒固体化合物，作为一种杀虫剂用于棉花、谷物、水果、坚果和蔬菜，也用于控制家畜所寄生的扁虱和螨虫。它在土壤中的半衰期长达12年，根据动物实验的结果，毒杀芬能够引起甲状腺肿瘤和癌症，已被列为一种可能的致癌物质，对鱼类有强毒性。目前，已有37个国家禁止使用毒杀芬，11个国家严格限制其使用。我国也不生产和使用毒杀芬。

【理化性状】

乳白色或琥珀色蜡样固体(纯品为无色结晶)具有萜类气味，不溶于水，易溶于有机溶剂。温度高于155℃逐渐分解，不易挥发，不可燃。受日光或受热后缓缓放出氯化氢，在碱性或铁化合物存在下分解快。

【不良反应】

1.侵入途径吸入、食入、经皮吸收。

2.健康危害本品有樟脑样的兴奋作用，是全身抽搐性毒物。对皮肤有刺激作用，有因采摘隔天喷过本品的植物而引起中毒的报告，另有儿童误服致死的报道。毒杀芬本身在常温下不挥发，多因食物污染或经皮肤侵入引起中毒，于数小时后突然出现间歇性强直性痉挛或休克，常以恶心、呕吐为先兆。严重者痉挛间歇逐渐缩短，终因窒息而死亡。恢复者常遗留神经衰弱及健忘症。皮肤接触时，可出现皮炎、局部红肿或生成脓疮。

呋喃丹

【概述】

呋喃丹又名克百威，属氨基甲酸酯类广谱性杀虫剂，具有触杀和胃毒作用。其作用机制为抑制胆碱酯酶，且与胆碱酯酶的结合不可逆。因此毒性甚高。由于有机氯农药受到禁用或限用，以及抗有机磷杀虫剂的昆虫种类日益增多，呋喃丹等氨基甲酸酯类农药在水稻、棉花等农作物虫病害防治中的用量逐年增加，导致呋喃丹残留通过地表径流、农田灌溉等途径进入养殖水体，进而造成呋喃丹在水产品中残留，目前在我国被禁用。

【理化性状】

纯品为白色结晶，无臭味，熔点153℃～154℃，25℃时在水中的溶解度为700mg/kg，可溶于多种有机溶剂，难溶于二甲苯、石油醚、煤油等。

原药为淡黄褐色，有效成分含量为90%～95%，熔点147℃～155℃，有微弱的酯类气味，在碱性介质中不稳定，不易燃，但可点燃，无腐蚀作用。

【作用机理】

主要抑制体内胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒。作用机制和有机磷农药中毒相似。中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及痉挛。但与有机磷农药相比，抑制胆碱酯酶的作用持续的时间较短。停止接触后，胆碱酯活性恢复较快。

【不良反应】

呋喃丹口服毒性大,皮肤接触毒性小,对人的中毒作用在于它抑制胆碱酯酶，硫酸阿托平可作为解毒剂。使用时的安全间隔期一般为21天。对鱼和其他水生动物有剧毒。

呋喃丹属高毒农药。对环境生物毒性也很高，在各种环境生物中，呋喃丹对鸟类的危害性最大，一只小鸟只要觅食一粒呋喃丹足以致命。受呋喃中毒致死的小鸟或其它昆虫，被猛禽类、小型兽类或爬行类动物觅食后，可引起二次中毒而致死。在美国曾发现30余起猛禽(鹰、隼、秃鹫)遭呋喃丹二次中毒事故。

杀虫脒

【别名】

N′-(2甲基4氯苯基)-N，N-二甲基甲脒；氯苯脒；杀螨脒；克死螨

【理化性状】

纯品为白色氨样气味结晶，工业品为浅黄色晶体。

【健康危害】

1.侵入途径吸入、食入、经皮吸收。

2.典型中毒症状杀虫脒中毒后，首先出现兴奋，来回奔跑；继而乏力、口干、心慌、头昏、头痛等不适；后转入抑制，极度疲劳、肢体麻木、嗜睡、血压下降、精神萎靡、神志恍惚，少数人有面唇青紫及尿频、尿急、血尿等血性膀胱炎，重症者呈深度昏迷，四肢或全身癔病样抽搐，面色苍白、瞳孔散大、呼吸浅表，反射消失，可由呼吸、循环衰竭而致死。

杀虫脒可经消化道、呼吸道和皮肤吸收，在体内主要分布于肝、肾及脂肪组织，生产性中毒主要是由于皮肤污染而引起的。

【毒理学与环境行为资料】

1.致癌 WHO1972年报道，在慢性毒性实验中，已发现杀虫脒能诱发大鼠和狗的肝细胞结节性增生和胆小管增生。瑞士Sachassc博士用小鼠实验，获得了杀虫脒及其代谢产物对氯邻甲苯胺致癌阳性结果。小鼠皮肤接触杀虫脒后皮肤发生了鳞状细胞癌、乳头状瘤、表皮增生等一系列病变，其病变发生率与杀虫脒剂量成正相关。

2.致突变在杀虫脒致突变研究中，国内一些单位所做的DNA抑制试验及DNA修复试验均获得阳性结果。这些实验表明杀虫脒及其代谢产物对氯邻甲苯胺对DNA有损伤和诱变作用。

3.迁移转化杀虫脒进入环境的主要途径有药物喷洒、生产废水排放以及交通运输、储存等事故性排放。在环境中，杀虫脒主要归宿于水体和土壤。

双甲脒

【理化性状】

白色或淡黄色粉末。

【不良反应】

双甲脒不仅毒性高，其中间代谢产物对人体也有致癌作用。该类药物还可通过食物链的传递，对人体造成潜在的致癌危险。

滴滴涕

滴滴涕是在1874年由奥地利化学家O.蔡德勒首先合成的，滴滴涕是第一个被发现的杀虫谱广而效力强的合成有机化合物，在农药发展史上是一个里程碑。

分子式： C14H9CI5

分子量： 354.48

【理化性状】

白色或淡黄色粉末。不溶于水，易溶于丙酮、苯、二氯乙烷。

【作用与用途】

农用杀虫剂。

【不良反应】

滴滴涕曾在全世界大量生产和广泛使用，对农业增产和防治传病昆虫，控制疟疾等流行曾有很大贡献。由于长期使用，有些害虫对滴滴涕产生抗药性；又因其性质稳定，不易降解，可在环境和生物体内造成残留积累，而且滴滴涕对鱼类是高毒的，许多国家在70年代已停止使用。中国从50年代起曾大量生产，到1983年停止生产。

酒石酸锑钾

本品又称吐酒石，为三价锑的有机物，水溶液呈酸性，遇碱时易沉淀，分解失效。

【体内过程】

本品口服易吸收，但未被吸收药物可产生严重刺激反应。

【不良反应】

该药是一种毒性很大的药物，尤其是对心脏毒性大，能导致室性心动过速，早博，甚至发生急性心源性脑缺血综合症；该药还可使肝转氨酶升高，肝肿大，出现黄痘，并发展成中毒性肝炎。

锥虫胂胺

锥虫胂胺是一种杀虫剂.由于砷有剧毒,其制剂不仅可在生物体内形成富集,而且还可以对水域造成污染，因此，它具有较强的毒性，国外已被禁用。

五氯酚酰钠

它易溶于水，经日光照射易分解。它造成中枢神经系统、肝、肾等器官的损害，对鱼类等水生动物毒性极大。该药对人类也有一定的毒性，对人的皮肤、鼻、眼等粘膜刺激性强，使用不当，可引起中毒。

地虫硫磷

【理化性状】

具有蒜臭的浅黄色液体，沸点130℃(13.3Pa)。水中溶解度为13mg/ L，与乙醇、丙酮、二甲苯可混溶。

【作用与用途】

具有触杀、胃毒作用。

【不良反应】

对鱼类及鸟类剧毒。

氟氯氰菊酯

【药理作用】

一种杀虫活性较高的拟除虫菊酯类杀虫剂。以触杀和胃毒作用为主，无内吸及熏蒸作用。杀虫谱广，作用迅速，持效期长。

【作用与用途】

主要用于预防和治疗鱼类的中华鳋、锚头鳋、鱼鲺等寄生虫疾病。

【不良反应】

1.本品对人体皮肤、黏膜、呼吸道有较强刺激性，特别是对大面积皮肤病或有组织损伤者，影响严重。

2.本品易产生抗药性，用药量及施药次数不得随意增加。虾、蟹对本品极敏感。

速达肥

【理化性状】

本品为白色或类白色粉末；无臭，无味。

【药理作用】

苯哒唑为广谱、高效、低毒的苯并咪唑类驱虫药。它不仅对动物胃肠道线虫、成虫、幼虫有高度驱虫活性，而且对网尾线虫、矛型双腔虫、片形吸虫和涤虫亦有较佳效果。

由于芬苯哒唑溶解度低，因而给动物服用时吸收极少，吸收后在动物体内多数形成代谢产物，如在反刍动物体内，主要在苯环上发生羟基化，有些还发生脱乙氧羰基化作用，大量的代谢产物亦在猪体内形成，甚至有些研究还证实，这些在绵羊体内的代谢产物，由胆汁分泌后并且可在行肝、肠循环。

【不良反应】

长期应用，可引起耐药虫株。

七、硝基化合物

硝基化合物按烃基的不同，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基化合物可通过烷烃气相硝化制得，或由简单的硝基烷烃反应得到。芳香族硝基化合物是由硝酸或硝酸和硫酸的混合酸硝化芳烃制得。大部分硝基化合物都有一定的毒性，有些能诱发癌症。

硝呋烯腙

【理化性状】

硝呋烯腙为橙黄色或棕红色结晶粉末，几乎不溶于水、乙醚，溶于乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶及其他有机溶剂。其理化性质稳定，熔点为285℃(分解)，常温下可保存3年，长期贮存不吸潮、不变质。

【作用机理】

抑制肠道内有害菌对葡萄糖的利用，使其新陈代谢过程受阻，有效地抑制并杀死细菌，使饲料中的营养成分及能量充分被动物吸收，而不致被细菌所消耗，从而促进动物的生长，提高饲料利用率。硝呋烯腙能有效增加空肠绒毛的长度，促进乳酸杆菌的生长，稳定小肠微生物菌群之间的平衡，从而提高饲料在畜禽体内的消化吸收。

【不良反应】

毒性，可诱发癌症。

硝基酚钠

【理化性状】

橙黄色晶体。溶于水及一般有机溶剂，在36℃以下形成含4个结晶水的淡黄色单斜晶体，在36℃以上形成2个结晶水的晶体，两者在120℃时失水，成红色的不含结晶水的固体。

【不良反应】

有毒，能通过皮肤和呼吸道引起中毒。早期中毒症状为嘴唇、指端等部位呈灰紫色。严重中毒者呈现溶血性黄疸出血、肝功能异常等症状。

八、孔雀石绿

（一）孔雀石绿概述

孔雀石绿（分子式C23H25ClN2，又名碱性绿、盐基块绿、孔雀绿），是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属三苯甲烷类染料。过去常被用于制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂。1933年起作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂在水产中使用，后曾被广泛用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等，特别在治疗水霉病上具有非常有效的作用。但由于孔雀石绿具有高毒、高残留及“三致”（致畸、致癌、致突变）等副作用（最初英国发现生产孔雀石绿的工人常患膀胱癌，后经研究，此品确有致畸、致癌作用），对人体危害较大，因此世界上许多国家已将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物，我国也于2002年5月将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》（农业部公告193号）。

（二）孔雀石绿理化性质

【别名】碱性绿、盐基块绿、孔雀绿

【化学结构】

孔雀石绿的分子式：C23H25ClN2，分子量：364.92。其在水生生物体中的主要代谢产物为无色孔雀石绿（leucomalachite green），分子式：C23H26N2，分子量：330。

【性状】

本品为光泽的结晶粉末；极易溶于水，水溶液呈兰绿色(4.0g/100ml)。能溶于乙醇、甲醇。

【作用机理】

孔雀石绿为抗菌效力强大的一类药用生物染料，作为外用药物广泛用于抗细菌、真菌和抑制鱼类寄生虫。它的抑菌机理是当细胞分裂时，抑制细胞内的谷氨酸转变为肽类和有关产物，从而使细胞分裂受到抑制，产生抗菌效果。养殖过程中，孔雀石绿主要是用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等，同时也经常用于育苗过程中亲鱼或鱼苗（种）的消毒。目前违规违法使用的用途是淡水鱼类保鲜增色。

【不良反应】

从20世纪90年代开始，国内外学者陆续发现，孔雀石绿及代谢产物无色孔雀石绿具有高毒素、高残留、高致癌和高致畸性而被禁用于水产养殖业和工业染料业。

1.高残留

孔雀石绿及其代谢产物无色孔雀石绿能迅速在组织中蓄积，并已在受精卵和鱼苗的血清、肝、肾、肌肉和其他组织中检测到。无色孔雀石绿由于其不溶于水，残留毒性比孔雀石绿更强。

2.高致癌

孔雀石绿的化学官能团是三苯甲烷（triphenylmethane），其分子中与苯基相连的亚甲基和次甲基受苯环影响有较高的反应活性，可生成自由基——三苯甲基，同时孔雀石绿也能抑制人类谷胱甘肽S转移酶的活性，此两者均能造成人类器官组织氧压的改变，使细胞凋亡出现异常，诱发肿瘤和脂质过氧化。

3.高致畸

孔雀石绿能致使淡水鱼卵染色体异常，当孔雀石绿浓度低于0.1mg/mL时，它仍能使兔和幼鱼发育致畸；当孔雀石绿浓度高于0.2 mg/L时，对软体动物东风螺的受精卵或是幼体都有不同程度的发育畸形。

4.致突变

研究发现孔雀石绿可使鳙鱼和尼罗罗非鱼的红细胞产生微核，0.5mg/ L浓度时微核率分别达到0.133%，0.0717%，且微核率随药物浓度的升高而增加。

5.高毒性

孔雀石绿对哺乳动物细胞具有高毒性，研究发现孔雀石绿与无色孔雀石绿均能使大鼠肝细胞空泡化，无色孔雀石绿还能使甲状腺滤泡上皮大量凋亡，减少公鼠甲状腺激素的释放；还能抑制血浆肿胆碱脂酶的作用，进而有可能造成乙酰胆碱的蓄积而出现神经症状。此外，它还能通过溶解大量的锌，引起水生动物急性锌中毒，并引起鱼类消化道、鳃和皮肤轻度发炎，从而影响鱼类的正常摄食和生长，能阻碍肠道酶（如胰蛋白酶、-淀粉酶的活性，影响动物的消化吸收功能。