张君岭

摘 要：砷系有害元素，在大自然中存在非常广泛、毒性也很大，已成为农业检测机构对农产品和环境检测的必检项目之一。目前农业检测机构对初级农产品中重金属总砷的测定方法有：砷的氢化物原子荧光光度法、银盐法、硼氢化物还原比色法，由于银盐法、硼氢化物还原比色法，既耗时又耗力，而且需要大量的酸，成本较高，试剂产生的污染及试剂本底值对结果产生的干扰都较严重，所以实际操作中不适用。而氢化物原子荧光法，操作简便、用时短，但操作过程误差大，提取不完全。为了改进，采用硝酸-过氧化氢对初级农产品样品进行微波消解前处理，然后用原子荧光法对产品中总砷含量进行上机测定，方法操作简单快捷，结果令人满意。

关键词：初级农产品；总砷；微波消解；原子荧光光度法检测

中图分类号：S-3 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20170229009

1 绪论

当今社会，随着科技的发展，生活水平的日益提高，人民从最初追求的吃饱，到现在追求的吃好，入口农产品的安全问题日益成为国家、媒体及所有百姓关注焦点之一。农产品质量安全问题主要涉及Pb，Cd，Cr，Hg，As 5种重金属元素污染、有机磷、氨基甲酸酯类及菊酯类农药的污染。本论文主要针对重金属污染展开探讨。

重金属污染主要包括Pb，Cd，Cr，Hg，As 5种元素的污染。这几种重金属可以通过各种途径进入农产品生产的土壤环境，因为其自身物理化学生物特性受农田环境的影响，在很短时间内，是比较难消除，接着就会在农田的土壤中不断的富集，人类通过呼吸、饮水、皮肤接触以及食用农产品等途径，将砷转移到体内，而砷在人体内极其不易代谢，从而在人体内富集，并引起风险。“十二五”以来，我们国家及政府非常重视农业的发展，对农业中农产品质量安全问题更是关注，媒体也对农产品质量引发的问题津津乐道，普通老百姓更是从过去关心是否吃饱到如今是否吃好来了个大转变，但随着近年来全国各地屡屡出现的重金属污染事件，比如镉大米，重金属污染引发的农产品安全及产地环境问题给国人敲响了警钟，同时受到了广泛的重视。

我国的农民在种植、养殖的过程中，为了追求最大利益，往往会大量使用化肥、农药、饲料添加剂等农业投入品；各种采矿产业、金属冶炼厂、化学工业、电子产业等工业“三废”的排放，都直接导致生态环境受到严重的破坏，这给农作物、农蓄产品的生长带来了很大风险，同时由此产生了一系列农产品质量与安全问题。在蔬菜粮油、鱼肉等初级农产品中都有不同水平的重金属含量；植物性农作物的主要污染是铅；而鱼类和海产品中的主要污染是有机锡和甲基汞等问题不容忽视。一个国家初级农产品的质量不仅影响该国家农产品的出口贸易额，更直接影响国民的食用安全、人身安全、财产安全。

砷系有害元素，在大自然中存在非常广泛、毒性也很大，已成为农业检测机构对农产品和环境检测的必检项目之一。目前农业检测机构对初级农产品中重金属总砷的测定方法有：砷的氢化物原子荧光光度法、银盐法、硼氢化物还原比色法，由于银盐法、硼氢化物还原比色法，既耗时又耗力，而且需要大量的酸，成本较高，试剂产生的污染及试剂本底值对结果产生的干扰都较严重，所以实际操作中不适用。而氢化物原子荧光法，操作简便、用时短，但操作过程误差大，提取不完全。为了改进，采用硝酸-过氧化氢对初级农产品样品进行微波消解[1]前处理，然后用原子荧光法对产品中总砷含量进行上机测定，方法操作简单快捷，结果令人满意。

1.1 砷的存在形式及特性

砷，是一种类金属元素，砷的相对密度5.727，615℃时升华。熔点814℃，不溶于水，但可以溶于硝酸及王水。单质主要有灰砷、黑砷和黄砷這3种同素异形体。砷元素在自然界中的存在非常广泛，目前为止，已经有有数百种的砷矿物被发现。砷与其化合物被广泛的运用在农药、除草剂、杀虫剂、与许多种的合金中。砷的化合物As2O3俗称砒霜，是毒性非常强的物质，过去常被用来下毒。若将砷暴露在空气中，其表面会很快被氧化而失去光泽。在200℃的温度下对其通入氧气，就可以发出荧光。砷的蒸气若在空气中很快就会被氧化。在我们的大自然中，砷主要以其化合物的形式存在。砷的可溶性化合物毒性极强，最常见的化合物有三氯化砷、三氧化二砷（俗称砒霜）、五氧化二砷、砷酸、砷酸钙。含砷矿物主要是硫化物，主要为斜方铁矿（FeAs2）、雄黄（AsS）、雌黄（As2S3）、砷黄铁矿（FeAsS）、辉砷镍矿（NiAsS）、硫砷铜矿（Cu3AsS4）、辉钴矿（CoAsS）。

1.2 砷的危害

以单质形式存在的砷是没有毒性的，但是其化合物毒性都很强。特别是三价砷，其毒性比五价砷大，大概是60倍，如As2O3的毒性远远高于As2O5；砷的有机化合物与无机化合物毒性相似。如果一个人口服三氧化二砷，仅5～50mg就可使其中毒，致死量为70～180mg。人吸入三氧化二砷致死浓度为0.16mg/m3（吸入4h），如果长期少量吸入或口服会在人体内富集，并可产生慢性中毒。在含砷化氢为1mg/L的空气中，呼吸5～10min，可发生致命性中毒。

正三价的砷会抑制含-SH的酵素，正五价的砷能在很多生化反应中与磷酸竞争，但因为其键结构的不稳定，很快会水解而导致高能键 （ 如 ATP） 的消失。如果氢化砷被吸入体内之后，就会很快与红血球结合，并造成不可逆转的细胞膜破坏。低浓度时氢化砷会造成溶血 （ 有剂量 - 反应关系 ） ，高浓度时则会造成多器官的细胞毒性。

砷对人类及动物的肠、胃、肝脏、肾脏、心血管系统、神经系统、呼吸系统、血液系统、皮肤、生殖都会产生毒性。

1.3 造成砷污染的因素

1.3.1 工业砷的污染

用含有重金属砷的废水灌溉农田，砷会在农作物的各部分残留，其残留量与废水中砷浓度成正比。

1.3.2 含砷农药的使用

如果农户在种植过程中，大量使用含砷农药、或没有严格遵守安全间隔期又进行下一次施药，这些都会增加农作物中的砷残留量，时间久了，就会产生慢性药害，而引起减产。

1.3.3 初级农产品加工为副产品过程中砷的污染

初级农产品常被用来加工成其他的食用副产品，在食品加工过程中，由于使用了某些含砷的化学添加剂，就会造成砷污染，导致食用后中毒。1953年日本的森永奶粉有限公司，在奶粉的生产过程中，奶粉的增溶剂使用磷酸氢二钠，因此增溶剂的砷含量过高，以致奶粉受污染，造成严重后果。全国很多人先后出现砷中毒现象。1960年，在英国的曼彻斯特，曾也发生一起喝啤酒中毒事件，当时对啤酒进行检测，发现啤酒含砷量15mg/L。主要是由于啤酒在发酵时，其中的葡萄糖是用硫酸处理的，而硫酸中亚砷酸含量达1.4%，因而导致了葡萄糖含砷量大大提高。这些都是活生生的食品加工过程中引进了砷污染。我们国家所有的食品生产企业，应该引此为戒。

2 初级农产品中总砷的测定方法—原子荧光法

作为最基本的初级农产品，其是绝大部分食品的材料来源，初级农产品的质量安全大大影响着人们的食品安全、生命安全。本文中主要针对东海县农检中心现有仪器设备介绍初级农产品中重金属砷的测定方法，欢迎指正。

2.1 测定原理

农产品试样经加硝酸、过氧化氢消解后，赶酸，然后加入硫脲，使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或者硼氢化钾还原剂还原生成砷化氢，在原子荧光光度计上，在特制的砷空心阴极灯的发射光激发下，产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，利用标准系列进行定量。

2.2 材料与方法

2.2.1 仪器

原子荧光光度计（AFS-8220型，北京吉天仪器有限公司），是一种光谱检测器，东海县农检中心2010年购入，其配砷特种空芯阴极灯；微波消解仪（XT-9912型，上海新拓分析仪器科技有限公司），共12个罐位，东海县农检中心2010年购入。

2.2.2 试剂

所需测定样品的对应标准品，如测稻米中的砷残留，就要选择大米标准物质：GBW10044（GSB-22）四川大米；

砷标准溶液 1000ppm，配制成低浓度的做标准曲线用；

硝酸（进口硝酸最好，空白值低）；

30%过氧化氢；

还原剂及其配制：2%硼氢化钾溶液，0.5%的氢氧化钾溶液。称取5g氢氧化钾，20g硼氢化钾，倒入250mL的烧杯中，加入200mL纯水，溶解，然后转移到1000mL容量瓶中，最后用纯水定容至1000mL，用时现配；

载流：也用作定容检测液、配制标准溶液，5%盐酸溶液；

5%硫脲-5%的抗坏血酸混合溶液：分别将各20g的硫脲、20g抗坏血酸溶于400mL纯水中，现用现配。

在做本试验时，为了降低本底值，所使用的硝酸酸均为优级纯酸，若有进口的硝酸则更好，可以大大地降低本底值，其它试剂为分析纯试剂，试验用水为超纯水。

2.2.3 仪器工作环境条件

详见表1、表2。

2.2.4 实验方法

2.2.4.1 标准系列制备

取100mL容量瓶7个，先用移液管吸取1mL 1000ppm的砷标准溶液于1个100mL的容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀，得到10ppm的砷标准溶液。再用移液管吸取1mL 10ppm的砷标准溶液于第2个100mL 的容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀，得到100ppb的砷标准溶液。最后依次用移液管吸取100ppb的砷标准溶液2mL，4mL，6mL，8mL，于剩下的4个容量瓶中，各分别加入5mL硫脲，然后用5%的盐酸溶液定容至刻度。相当于得到2ppb，4ppb，6ppb，8ppb的砷標准溶液，待作标准曲线用。硫脲要现配现用，砷标准溶液低浓度的现配现用。

2.2.4.2 样品的处理

初级农产品的检测包括粮油类干样和蔬菜水果食用菌类鲜样。若是粮油，带壳的则要先脱壳，然后在磨碎机里磨成粉状；若是鲜样，则在捣碎机里捣碎即可，待用。

2.2.4.3 样品微波消化

取8个消解罐，在内罐上编号k1，k2，b1，b2，b3，y1，y2，y3，其中k1，k2作空白，b1，b2，b3为标准品做质控样的3个平行样，y1，y2，y3为样品的3个平行样。精密准确称取同所测样品相同或同类别的标准品0.50g左右于消解罐中b1，b2，b3（若是干样为0.5g左右，若是鲜样为2g左右），分别称取3份0.5g左右所测样品于y1，y2，y3中。

在8个消解罐依次加入5.0mL硝酸，2.0mL过氧化氢，摇匀，盖好消解罐的盖子，然后放入微波消解仪中。

根据不同种类的样品的特点，要设置微波消解系统消解的最佳分析条件，如是稻米样品，见表2。直至样品完全消解。

取出消解罐，打开内罐置于130℃电炉上赶酸，在赶酸之前可先在消解后的溶液中加入2滴纯水，赶酸的过程中在液体沸腾以后有棕色烟雾冒出来的时候也可以加入2滴纯水，不断的重复此操作，直至溶液呈无色或是淡绿色。同时注意在赶酸的过程中不要让液体干掉。一旦干掉，会大大地影响结果的准确度，则需要作废重做。

待赶完酸冷却后，分别加入5mL5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，将砷预还原为三价砷，然后用5%的盐酸转移、洗涤，最好定容到100mL容量瓶中，混匀待测。

2.2.4.4 上机检测（原子荧光光度法）

原子荧光分光光度计（AFS-8220型，北京吉天仪器有限公司）是一款操作比较简单、稳定性好、精确性高的机器。按照操作规程，打开软件，先检测，待全部打“√”以后返回，打开元素表，根据所测元素，选择A通道或者B通道，一般机器默认A通道为砷，设置为自动进样方式。点击仪器条件，基本不用修改，浏览下返回，所有菜单变为黑色。点击标准系列，设定标准溶液浓度，位置号，注意通道A或B不要输错。点击样品参数，添加样品，样品空白，修改样品名称。点击检测窗口，在检测界面上点火，预热10min，开始检测。

2.2.4.5 检测完毕

点击清洗，用纯水在载流处和还原剂处清洗2～3次，关闭载流气阀门，松开仪器压片，计算，打印图谱。最后关机，关电脑。

2.3 结果

2.3.1 标准曲线及相关系数

利用荧光值、砷的标准溶液的原始记录数据，计算标准曲线，得出标准曲线的回归方程及相关系数见表3及图1。在0.8～40.0ug/L浓度范围内，线性关系良好。砷的标准曲线相关系数可以做到4个9的。

回归方程 I=246.9710×C-6.9660

相关系数 r =0.9999

2015年东海县19个乡镇耕地重金属砷监测结果在5.28～28.6mg/kg范围内波动，19个乡镇小麦重金属砷监测结果在0.002～0.345mg/kg范围内波动，根据食品《安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中总砷在谷物及其制品中的限量为0.5mg/kg。

2.3.2 方法的精密度与准确度

精确度：在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对产值不得超过算术平均值的10%。

准确度：若做加标回收，则回收率为90%～105%，若是做标准物质的质控，则对照相应的数据进行查看，波动不得超过规定的正负值。

2.4 讨论

在样品消解过程中，应加入适量的过氧化氢，以减少消解罐中的氮的氧化物气体的产生量及温度升高时有机样品的分解；同时加入的硝酸及过氧化氢液体总体积不得超过消解罐容积的2/3，防止消解过程中压力过大而产生的爆炸。

在电炉上对消解液赶完酸后，必须用5%硫脲-抗坏血酸混合溶液预先还原五价砷至三价。同时硫脲-抗坏血酸混合溶液应现用现配，保证其作用。

硼氢化物浓度对砷的测定有较大影响，要准确称量所需质量，保证其配制浓度。

本试验加标回收浓度不易过低，在90%～105%为宜，最好加标回收与标准物质质控能够同时检测，以保证测定结果的精确性与准确性。

载流液为5%的盐酸溶液，同时也是砷低浓度标准溶液和样品的定溶液，为了空白值的统一，最好一次性配置大量的5%盐酸溶液，够整个实验过程的使用，防止多次配置时浓度对空白值的影响。

还原剂1%KBH4+KOH最好现用现配。

上机检测时，机器必须先预热，完成检测后，机器必须要清洗，以保养机器。

砷的标准曲线相关系数完全可以做到4个9，如果标准曲线低于4个9，最好重新配制标准溶液做标准曲线，以保证结果的准确度和精确度。

2.5 结论

采用微波消解做前处理，得到的检测液用原子荧光光度计测定，此方法对初级农产品中总砷含量的测定，既快速，又易操作，同时微波消解过程使用的是全封闭压力罐，使得砷元素被全部保留，这与常规溶样方法中砷易挥发而造成损失相比，精密度高，回收率好，为农业检测机构对砷及其他重金属污染物测定的首选好方法。

同样，在东海县农检中心，对重金属Hg的测定也是采用原子荧光—微波消解法。

3 初级农产品重金属砷污染的防治措施

初级农产品是人们食用最多的食物来源，初级农产品的质量与人们的食用安全息息相关，而初级农产品基本来自于种植的农作物，其重金属砷污染主要来自于土壤、农药、灌溉水。对砷污染的防治显的尤为重要。

对初级农产品中砷的污染的防治，主要应贯彻“以防为主，防治结合”的方针，从保护、管理和治理三方面着手。

3.1 保护措施

3.1.1 严禁随意排放含砷“三废”

国家及政府应该制定法规条例，对各种工业产生的含砷废水、废渣和废气等“三废”，进行全面、严格的控制、监督、治理。严禁含砷废水、废渣、废气不经治理和处理，任意超标外排。同时设投诉、奖励机制，对举报任意排放“三废”的人员，给以奖励和保护。

3.1.2 控制和合理使用含砷农药

政府部门尤其是农业部门，应加大宣传，告诉老百姓在种植的过程中，无论是有机或无机含砷农药，均应尽量少用或不用。凡能用其他低毒或无毒农药代替的，应尽量使用其他农药。对必需使用含砷农药，应尽量减少用量和注意施用方法，使可能产生的危害减到最少。减少投入品的使用，从根源上防止污染。

3.1.3 合理施用污水和污泥

政府部门应监督老百姓，在凡需使用污水进行灌溉和施用污泥、城镇垃圾、粉煤灰的农作物，要严格按照《农田灌溉水质标准》、《农用污泥中污染物控制标准》、《农用粉煤灰中污染物控制标准》中所规定的施用量和含砷量的标准值以下进行施用。切忌超标施用。

3.1.4 正确施用化肥

农作物种植过程中，施用的肥料大部分为氮磷钾复混肥，在氮、磷、钾3种肥料中，磷肥对砷危害最为敏感。因此，在施用磷肥时，要避免与含砷农药同时施用；在受砷污染的土壤上施用磷肥要慎重，最好通过试验来决定施用与否和施用量。此外，施用含铁微肥和锰肥，可减轻受砷污染土壤的危害。

3.2 管理措施

3.2.1 制订土壤砷环境质量标准

国家要制定严格的土壤砷环境质量标准，保护土壤环境质量、保障农业生产和维护人群健康，实现土壤环境管理中砷的保护目标。

3.2.2 加强对含砷“三废”处置的管理与监测

有关部门对含砷“三废”的处理、处理设施，应加强管理和开展经常性的监测，发现问题应及时改进。以保证处理、处置设施的完好率、运转率和达标率达到设计和保护土壤环境的要求。

3.2.3 开展土壤环境调查

凡对有砷污染排放和经常施用含砷农药的地区，应根据砷污染源的源强和排放途径，含砷农药的施用量和施用范围，定期或不定期的开展土壤砷污染的环境调查。2013年国家开启了全国耕地重金属污染普查，我们东海县在2013—2014年共采集土壤683个，其中重金属超标点2个。2015年对超标点进行加密监测，对不超标点而在公路、矿企附近的农田进行风险监测，足以证明，国家对农田重金属污染的重视程度越来越高。

3.3 治理措施

3.3.1 投施铁盐和铝盐

可以在砷污染比较严重的农田土壤中投加少量的铁盐或铝盐，此方法主要利用了铁和铝主可以使土壤中的可溶态砷和吸附态砷转变为难溶态，从而减低砷的危害。

3.3.2 撒石灰

向被砷污染的酸性土壤投加石灰，可以增加土壤中磷肥的有效性；石灰中的钙能与土壤中的可溶态砷生成难溶性砷酸钙；在土壤酸性条件下提高土壤pH值，可降低土壤中可溶砷的含量。同时收到增肥与降砷毒的效果。

3.3.3 施磷肥

大量的试验结果表明：当人们向砷污染的农田土壤中，施用磷肥后，就可降低砷对农作物的危害。

以上几点的对砷污染农作物的治理措施，在实际操作中各有利弊。因而对不同地区、不同土壤、不同农产品、不同程度的污染，要因地制宜，采用不同的治理措施。必要时，可通过栽培试验来决定。

参考文献

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