邢锦娟，王莹，唐克



S/SnO2共掺杂TiO2的制备及光催化性能

邢锦娟，王莹，唐克

（渤海大学，辽宁省功能化合物合成与应用重点实验室，辽宁 锦州 121013）

以硫脲作为S源、氯化锡作为Sn源，水热合成法制备了S/SnO2共掺杂的TiO2粉体。通过XRD、SEM对产物进行了表征，采用UV光谱研究了所得产品的光催化效果。以质量浓度为0.02 g·L-1甲基橙水溶液为模拟污染物。实验结果表明：水热合成出的产品粒径较小，约14 nm左右，SnCl4的加入不仅与C16H36O4Ti竞争水源，而且对于产品有一定的分散效果。光催化活性实验结果表明：当紫外灯照射时间达到1 h时，甲基橙基本降解完毕，脱色率达到95%以上。

TiO2；共掺杂；光催化；脱色率

二氧化钛作为一种光催化材料已成为应用前景较广的光催化材料之一。然而二氧化钛自身本征禁带宽度较大，只能被紫外光激发，不能充分利用太阳光，大大缩小了TiO2的应用范围。为了缩小TiO2的禁带宽度，提高其对可见光的响应，较为广泛的研究为通过TiO2的体系掺杂或表面改性等有效的将TiO2的光谱扩宽到可见光范围。自从2001年，Asalli等首次报道了氮掺杂可以使TiO2的带隙变窄[1]，且不降低自身的紫外光活性，这掀起了N、S、C、卤素等多种非金属元素或金属元素掺杂TiO2的研究热潮[2-4]。最近发现，过渡金属/非金属元素共掺杂、金属/非金属共掺杂比单一非金属元素掺杂更能使TiO2活性增强[5-6]。

本文选用氯化锡为Sn源、硫脲为S源，制备了活性较强的共掺杂体系，通过XRD、SEM对产物进行了表征。此外，以甲基橙水溶液为模拟污染物，研究了共掺杂体系的可见光催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫脲、钛酸丁酯、无水乙醇、五水合四氯化锡，以上试剂均为分析纯。实验用二级去离子水。

1.2 样品制备

（1）将20 mL钛酸丁酯与无水乙醇配成体积比为1∶1的混合液，得溶液A；称取3.5 g硫脲，充分溶解于无水乙醇与水的混合液中，得溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30 min。将混合液转移至水热釜中，在180 ℃下反应4 h，离心、洗涤、干燥、煅烧3 h，得S-TiO2产物。

（2）将上述水热反应前溶液中缓慢加入定量氯化锡的醇水溶液，搅拌30 min。控制水热反应温度为180 ℃，反应4 h，离心、洗涤、干燥后煅烧3 h，得S/SnO2共掺杂TiO2粉体。

1.3 光催化性能实验

准确称量0.2 g上述产品，放入盛有500 mL、质量浓度为0.02 g·L-1的甲基橙水溶液反应器中，避光环境下搅拌1.5 h达到吸附平衡。自制光催化实验装置，采用175 W 紫外高压汞灯作为光源。经过分别为2 000 r·min-1的粗分离以及8 000 r·min-1的高速离心分离出清液，待测。

采用紫外分光光度计进行光谱分析，光谱范围设定300~600 nm。

2 产品表征

2.1 产品X射线粉末衍射（XRD）结果分析

产品XRD谱图如图1所示，450 ℃时TiO2及S/TiO2结晶度较好，在（101）、（004）、（200）、（105）处出现特征峰，如图中1-①、②所示。掺杂Sn后，如1-③所示，在（110）、（101）、（211）出现了SnO2特征峰，说明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混杂在产物中。随着温度的升高，如图1-④在（110）中出现了金红石型的TiO2特征峰，说明当煅烧温度升高，锐钛矿TiO2逐渐转变为金红石TiO2，SnO2衍射峰的强度变大，峰宽逐渐变窄，衍射峰变得尖锐，说明晶化特征逐渐明显，晶体结构愈趋完善。

图1 产物XRD谱图

根据Scherrer公式：

=λ/(cos)（其中=0.89；=0.1541 nm；为半高宽；为Bragg角）

计算可得样品粒度粒径为14 nm。

2.2 产品扫描电镜（SEM）分析

图2 样品扫描电镜图

（A：S-TiO2，B：S/SnO2-TiO2）

从图2可以看出，S-TiO2产品颗粒均一、粒径较小，与XRD计算结果一致。且由于粒径小，表面能随之增大，产品团聚成为较大实心球状样品。而S/SnO2-TiO2产品颗粒粒径不仅较小，且分散性比S-TiO2更好。说明在实验过程中，SnCl4不仅与C16H36O4Ti竞争水源，而且对于产品有一定的分散效果。

图3 不同煅烧温度下样品扫描电镜图

（A：450℃，B：550℃，C：600℃）

从图中可以看出，当煅烧温度为450 ℃时，产品大致均一，如图A所示。对比无Sn掺杂样品图2-A，产物中有部分混杂物生成，掺杂造成粉体的结晶均一度下降，该部分可能为SnO2产物生成，未能形成Ti-O-Sn键包覆在TiO2表面。随着煅烧温度的升高如图B、C，产品中形貌逐渐均一，混杂物变少，对照XRD谱图，可知，随着温度的升高，在TiO2表面SnO2产物结晶度变高，粉体均一性良好，也有可能在TiO2表面发生键合作用。

2.3 光催化性能评价

据文献[7]中提到，不仅适量Sn的掺入能够有效促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离，且混晶结构通常表现出较高的光催化活性，故本文以在600 ℃下煅烧所得的S/SnO2共掺杂的TiO2粉体作为催化活性物质进行光催化性能评价。

图4 光照不同时间下S/SnO2-TiO2的催化活性光谱图

图5 不同催化剂光照时间不同时的脱色率

光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力。半导体价带电位越正，其光生空穴的氧化能力越强。光生载流子分离效率越高，光催化效率越高。从图4及图5可以看出，在紫外光照射下，S/SnO2共掺杂的TiO2的光催化降解迅速发生，当紫外灯照射0.5 h时，甲基橙脱色率达到75%以上，当照射时间达到1 h时，甲基橙基本降解完毕，脱色率达到95%以上，并且1 h后染料溶液几乎完全被降解。单独S掺杂或单独SnO2掺杂后的TiO2催化活性相近，说明适量Sn的掺杂，通过形成复合半导体纳米粒子，能够有效地改善TiO2光生载流子的分离状况，进一步提高TiO2的光催化剂催化活性。

3 结 论

采用水热法合成了S/SnO2共掺杂的TiO2光催化剂。所制得的样品中，TiO2颗粒尺寸较小，约14 nm；S/SnO2共掺杂的TiO2粉体明显提高了甲基橙的光催化效果，当紫外灯照射时间为1 h，甲基橙溶液脱色率达到95%以上。

[1] Asalli R, Mofikawa T, Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001,293(5528):269.

[2] 赵宗彦, 柳清菊, 朱忠其, 张瑾. S 掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响[J]. 物理学报, 2008, 57 (6): 3760-3768.

[3] 刘少友, 冯庆革, 唐文华, 蒋天智. S、Al掺杂TiO2纳米材料的固相合成及其可见光降解性能[J]. 无机化学学报, 2011, 27(4): 673-681.

[4］邢锦娟, 尹凤霞, 王乔, 等. Ag /TiO2导电粉体的制备及电化学性能研究[J]. 渤海大学学报(自然科学版), 2016, 37(3): 227-231.

[5] A. Charanpahari, S.S. Umare, R. Sasikala. Effect of Ce, N and S multi-doping on the photocatalytic activity of TiO2[J]. Applied Surface Science, 2013, 282: 408-414.

[6]Ming-Yang Xing, Dian-Yu Qi, Jin-Long Zhang, and Feng Chen. One-Step Hydrothermal Method to Prepare Carbon and Lanthanum Co-Doped TiO2Nanocrystals with Exposed {001} Facets and Their High UV and Visible-Light Photocatalytic Activity[J]. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11432-11436.

[7] 井立强, 付宏刚 王德军,等. 掺Sn的纳米TiO2表面光致电荷分离及光催化活性[J]. 物理化学学报, 2005, 21(4): 378-382.

Preparation and Photocatalytic Activity of S/SnO2Co-doping TiO2

,,

（Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

S/SnO2co-doping TiO2nano-particles were prepared by hydrothermal method with thiourea as the source of sulfur and tin tetrachloride as the source of tin. The products were characterized by XRD and SEM. Its photocatalytic effect was evaluated by UV spectrum in which 0.02 g·L-1methyl orange solution was used as simulation pollutant. The experiment results show that the prepared particles are small ,about 14 nm; and adding SnCl4can not only to compete for water source with C16H36O4Ti, but also disperse the product. The photocatalytic activity results indicate that when exposure time in UV light is 1 h, methyl orange can be degraded thoroughly, and the decolorization rate can be more than 95%.

TiO2,；co-doping；photocatalysis； decolorization rate

O 643.3

A

1004-0935（2017）04-0334-03

辽宁省教育厅创新团队项目，项目号：LT2015001, 国家自然科学基金项目，项目号：21606023。

2017-03-04

邢锦娟（1980-），女，高级实验师，硕士，山西省原平市人，2015年毕业于沈阳工业大学化学工程专业，研究方向：从事功能材料方面的研究工作。