邢 暘，靳小平，李 傲，贾晟哲，李 红



突破传统工艺的己二酸绿色合成方法研究

邢 暘1，靳小平1，李 傲1，贾晟哲2，李 红1

（1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159； 2. 大连理工大学 化工与环境生命学部，辽宁 大连 116000）

以钨酸钠为催化剂、过氧化氢为氧化剂绿色合成己二酸。通过控制变量法着重研究了前期钨酸钠与过氧化氢搅拌的时间对合成己二酸产率的影响，以及合成己二酸时回流时间、水浴温度、反应体系pH，过氧化氢用量等因素对合成产率的影响。经实验探究得最佳的反应条件为：反应温度为80 ℃、前期搅拌时间为50 min、反应时间为6.5 h、反应体系pH值3.5、过氧化氢用量为35 mL。己二酸产率可达88.69%。

己二酸；过氧化氢；钨酸钠；绿色合成

己二酸俗称肥酸己二酸，是重要的化工原料和合成中间体[1]。常用来制备尼龙66树脂、尼龙 66纤维、聚氨酯类产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、合成橡胶的增塑剂，润滑剂及高级润滑油，也可用作缓冲剂、酸度调节剂、膨松剂、制造杀虫剂和粘合剂等。己二酸及其衍生物还是多功能的食品添加剂，少量用作食品的增酸剂和代替酒石酸用于发酵粉[2–5]。随着己二酸在汽车制造业、建筑业等下游产品的进一步开发，己二酸的需求量会逐年增加,市场前景会非常乐观[6]。

据相关文献记载[7–9]己二酸绿色合成中常常应用相转移催化剂来缩短反应时间和提高产率，但相转移催化剂价格昂贵、有毒。草酸在过氧化氢反应系统中与钨酸钠存在的配位效应，导致催化剂中心金属原子上的配位发生一系列的变化[10], 这种配体效应增加了催化剂活性中心的载活氧化性和亲油性, 从而有利于反应的进行，因此采用草酸代替相转移催化剂。钨原子当价层电子全部失去时，钨原子以稳定的W6+形式存在，W6+具有较强的氧化性，并且与过氧化氢在某种条件下形成过氧环结构[11]，该物质在合成己二酸过程中发挥了一定的作用，为了提高产率，本文着重研究了前期钨酸钠与过氧化氢搅拌的时间对产率的影响，以及合成己二酸时温度、合成时间、酸度、过氧化氢用量等对合成己二酸的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

草酸、30% H2O2、NaWO4·2H2O、环己烯、98% H2SO4以上试剂均为分析纯。HH-S2数显恒温水浴锅、JB90-D搅拌器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、BAS224S型电子天平（精度 0.1 mg）、雷磁 PHS-3C 型酸度计。

1.2 实验方法

在250 mL的三颈瓶中加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，一定体积的30％过氧化氢，在水浴温度为60 ℃下，搅拌一段时间，搅拌结束后像三颈瓶中加入6.00 g环己烯，在设定温度的水浴锅中进行加热搅拌，回流一定时间后停止加热，冷水浴中冷却结晶，抽滤，干燥，称重，计算产率。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产率的影响

取7个250 mL三颈瓶均加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，35 mL 30% H2O2，用硫酸调节溶液的pH值为3.5，在水浴温度60 ℃下用搅拌器搅拌50 min后，加入6.00 g环己烯，继续搅拌，分别在20，40，60，70，80，90，100 ℃水浴温度下加热回流6.5 h后，停止加热，冷水浴结晶，分别抽滤，干燥，称重，计算产率。结果如图2.1。

反应温度是影响化学反应因素之一，从图2.1中可以看出当反应温度为80 ℃时，产率效果最好，产率达88.69%。

2.2 前期搅拌时间对产率的影响

在80 ℃水浴温度下加热回流，其他条件同2.1，改变前期搅拌时间，考察前期搅拌时间对产率的影响。结果如图2.2。

图2.1 反应温度对产率的影响

图2.2 前期搅拌时间对产率的影响

从图2.2中可以看出随着前期搅拌时间增加产率会明显升高，且搅拌时间为50 min时，效果最好，产率最高。这种现象说明前期搅拌时钨酸钠与过氧化氢形成了过氧环结构，且该物质在后期合成己二酸过程中发挥了一定的作用，但随着时间过长产率会逐渐下降甚至产率为零，发生这种现象可能是中间所产生的过氧环结构由于时间过长而分解或产生了其他物质导致产率下降甚至产率为零，且随着时间的加长过氧化氢过量分解对后期加入环己烯合成己二酸的过程中提供的氧源不足而导致产率下降。

2.3 反应时间对产率的影响

前期搅拌50 min，其他条件同2.2，改变水浴加热回流时间，考察反应时间对产率的影响。结果如图2.3。

从图2.3可以看出随着反应的时间增加，产率会逐渐增加，但反应时间超过6.5 h，继续增加反应时间后，产率开始下降。通过实验可以得出最佳的反应时间为6.5 h。

2.4 反应体系的pH值对产率的影响

水浴加热回流6.5 h，其他条件同2.3，改变反应体系的pH值，考察反应体系pH值对产率的影响。结果如表2.4。

图2.3 反应时间对产率的影响

从图2.4可知，反应体系的pH值对己二酸的合成有很大影响，当pH值为3.5时，产率最佳，其产率可达88.69%。

图2.4 反应体系pH值对产率的影响

2.5 过氧化氢用量对产率的影响

反应体系pH值为3.5，其他条件同2.4，改变过氧化氢的用量，考察过氧化氢的用量对产率的影响。结果如图2.5。

图2.5 过氧化氢用量对产率的影响

由图2.5可知, 当环己烯用量为6.00 g时, 若30%的过氧化氢用量少于25 mL时,己二酸的产率很低；而过氧化氢用量在25~35 mL范围内时,己二酸的产率随过氧化氢用量的增加逐渐升高；当过氧化氢用量超过35 mL时,己二酸的收率又下降。过氧化氢用量较少时, 环己烯不能被氧化或氧化不完全；而过氧化氢用量过多时,有可能产生副反应。因此过氧化氢的最佳用量为每6.00 g环己烯需35 mL 30%的过氧化氢。

3 结论

经实验本文研究的这种绿色合成方法切实可行，并通过控制变量法，探究了在合成己二酸过程中反应温度，前期搅拌时间，反应时间，反应体系pH值，过氧化氢的用量对己二酸产率影响的最佳条件。经实验探究得最佳的反应条件为：反应温度为80 ℃、前期搅拌时间为50 min、反应时间为6.5 h、反应体系pH值3.5、过氧化氢用量为35 mL。己二酸产率可达88.69%。且其中前期搅拌所得到的结果证明了钨酸钠与过氧化氢在前期搅拌过程中产生了对合成己二酸有促进作用的过氧钨结构这一论点，且对己二酸产率的影响很大。

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［11］Oguchi T，URAT，Ishii Y，et al． Oxidative Cleavage of Olefins into Carboxylic Acids with Hydrogen Peroxide by Tungstic Acid [J]．ChemistryLetters，1989：857－860．

Study on a Green Synthesis Method of Adipic Acid

1,1,1,2,1

（1. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China； 2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116000, China）

Using sodium tungstate as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant, adipic acid was synthesized. Effect of the stirring time of sodium tungstate and hydrogen peroxide, reflux time, water bath temperature, pH, hydrogen peroxide dosage on the yield of adipic acid in the synthesis was studied by controlling variable method. The best reaction conditions were determined as follows: the reaction temperature 80 ℃, the stirring time 50 min, the reaction time 6.5 h, pH 3.5, the hydrogen peroxide dosage 35 ml. Under above conditions,adipic acid yield can reach to 88.69%.

adipic acid; hydrogen peroxide; sodium tungstate; green synthesis

2017-03-10

邢暘（1995-），男，辽宁省沈阳市人，研究方向：环境与化学工程专业。

李红（1969-），女，副教授，硕士，主要从事绿色合成及废水处理研究。

TQ 201

A

1004-0935（2017）05-0432-03