刘苗，马静，张帅，叶林峰，郝建军



高耐蚀性镁合金疏水膜的制备与性能研究

刘苗，马静，张帅，叶林峰，郝建军

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

通过对AZ91D镁合金基体磷化，并且进行封闭处理，在其表面制备疏水膜从而提高其耐蚀性。利用电化学工作站、盐雾试验、扫描电子显微镜、X-射线衍射等测试手段对镁合金表面的结构、形貌、成分、抗腐蚀性等性能测试与分析。结果表明，经过磷化封闭后的镁合金的成分主要为Zn2(PO4)2·4H2O和C18H36O2，表面形状为微/纳粗糙多孔结构，最佳接触角为130°，镁合金试样经盐雾试验处理24 h后，无锈蚀现象。

镁合金； 磷化膜； 疏水膜； 耐蚀

镁合金是最轻的金属结构材料，密度为1.3～ 1.9 g/cm3,比强度和比刚度都高于铝合金和钢，加工性能优良。镁合金也具有良好的挤压性，导热性[1]。由于综合性能优良，镁合金被誉为“21世纪金属”并被广泛应用于航空航天、建筑、汽车、医疗、军事等行业[2]。然而，镁合金的膜层不稳定，极易与空气等介质反应导致基体腐蚀。

目前对镁合金所采用的表面处理措施主要有阳极氧化处理、激光表面合金化、微弧氧化、离子注入、物理气相沉积、电镀等[3-5]。利用阳极氧化所产生的膜结构疏松,孔隙率高,孔洞大而不规则,且与基体结合不牢固。由此考虑是否可以在镁合金表面制备一层类似于荷叶疏水效果的疏水膜，这样水、油等其它可能对镁合金造成腐蚀的物质都可以被该层疏水膜“抵挡”在外部，从而避免了镁合金的腐蚀。通过扫描电子显微镜可以发现粗糙的荷叶表面上有无数个微米级的乳突结构，每个微米级乳突上又为无数纳米级乳突所覆盖[5-9]，正是这种微纳二级结构决定了荷叶遇水不润湿且水珠可以自由滚落。荷叶表面的这层疏水膜具有自洁性、超疏水性等独特的表面性能，可以应用到船舶防污等领域。

图1 荷叶表面水珠及微观状态

本文将采取化学转化膜的方法，将镁合金进行一系列预处理，对镁合金磷化处理，然后进行封闭。最终在镁合金表面形成一层附着力较好且具有良好的疏水性的难溶的疏水膜。

1 实验方法

实验试样为AZ91D镁合金，实验用化学试剂均为分析纯。实验处理流程：空白试样→打磨→碱洗除油→去离子水冲洗→酸洗→表调→磷化（10 min）→封闭（24 h）→烘干（50 ℃，30 min）。

1.1 打磨

用砂纸将AZ91D镁合金基体进行打磨，得到清洁干净的表面。

1.2 碱洗除油

碱洗除油液为：氢氧化钠（NaOH）27 g/L、磷酸钠（NaPO4·12H2O) 22 g/L、碳酸钠（NaCO3）22 g/L。

将打磨好的镁合金基体放入温度为55 ℃的除油液中保持5 min后拿出来，用热的去离子水冲洗，再用冷的去离子水冲洗。目的是出去样品表面的油污。

1.3 酸洗

将除油后的镁合金放入5％的盐酸溶液中浸10 s。目的是除去零件表面生成多的薄层氧化膜。

1.4 磷化处理

磷化液中各组分为：磷酸（H3PO4）40 g/L、氧化锌（ZnO）7 g/L、硝酸锌（Zn(NO)2）6 g/L、柠檬酸（C6H8O7）4 g/L、亚硝酸钠（NaNO）3 g/L、氟化钠（NaF）3 g/L。

先将磷酸和氧化锌溶于烧杯中，再将硝酸锌、亚硝酸钠和氟化钠依次加入溶液中，最后加入柠檬酸和去离子水进行调节pH值。然后将溶液放入恒温水槽中，温度恒定在50～60 ℃，将镁合金试样浸入磷化液中，磷化约10 min，然后将试样取出。用去离子水冲洗磷化了的镁合金试样，吹干。

1.5 封闭处理

将3g硬脂酸（C18H36O2）、2g硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）溶于200 mL乙醇溶液中，然后再向溶液中加入少量的氟化钠与稀土混合物。将镁合金试样放入配制好的封闭液中，于室温条件下封闭36 h，取出试样，用去离子水冲洗，最后进行烘干。

2 实验检测

采用CEI660e型电化学工作站对镁合金试样进行极化曲线和交流阻抗测试。测试采用三电极体系，其中213型铂电极为辅助电极、217型饱和甘汞电极为参比电极和待以测试样为研究电极。测试溶液为3.5% NaCl, 扫描速度为0.005 V/s，扫描频率为0.1～100 000 Hz，测试区为1.54 cm2的镁合金。

利用岛津6100X—射线衍射仪对试样进行成分分析，测试条件：采用Cu靶，扫描角度为15°到85°，扫描速度为4°/min，并采用FEI450扫描电子显微镜对镁合金试样进行微观形貌测试。

3 实验结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

a—镁合金基体；b—磷化后的镁合金；c—磷化封闭后的镁合金

图2是镁合金试样的X射线衍射图，其中a为镁合金基体，b为磷化后的镁合金试样，c为磷化封闭后的镁合金试样，从图中可以看到，a中有镁元素衍射峰，b中含有明显的磷酸二氢锌衍射峰，c中含有硬脂酸衍射峰。经分析可知，经磷化、封闭处理后的镁合金表面已经形成一层转化膜。

3.2 扫描电镜分析

图3 镁合金试样电镜图

图3是镁合金试样的电镜扫描微观图,从图3中可以看到，镁合金基体表面为规整的结晶束状结构（图a），经磷化后的镁合金表面变为规则的块状层叠结构（图b），封闭处理后的镁合金表面呈现不规则的簇状粗糙结构（图c）。

3.3 接触角测试

图4是镁合金表面接触角测试图，由图可以看出，水滴与未处理的镁合金基体表面的接触角小于90°，呈现明显的润湿特性，磷化后的镁合金表面的水滴接触角为115°，镁合金表面已经为疏水表面（当表面上的水的接触角大于90°时为疏水表面），经过封闭处理后的镁合金表面的水滴接触角130°，镁合金表面末的疏水性增强，这是由于镁合金表面微观形貌变化引起的（如图3所示）。

图4 镁合金表面水滴接触角测试

3.4 镁合金处理膜耐蚀性分析

（1）盐雾试验

表 1 镁合金试样盐雾试验结果

表1是镁合金试样盐雾试验结果，由表1可以看出， 镁合金试样经过24 h盐雾试验后，基体的表面膜破坏程度最为严重，腐蚀面积高达100%，磷化后的镁合金耐蚀性有所提高，腐蚀面积为整体的55%，磷化又封闭的表面耐蚀效果最好，无锈蚀现象。

（2）电化学测试

图5 镁合金试样塔菲尔曲线图

表2 镁合金试样极化曲线拟合表

如图5与表2所示，磷化后的镁合金的自腐蚀电流密度Icorr要低于镁合金基体的腐蚀电流密度，自腐蚀电位Ecorr也正移；封闭后的镁合金的自腐蚀电流比磷化后的还要低，自腐蚀电位相比前两个高。说明镁合金试样经过磷化封闭后耐蚀性能明显提高。

图6 镁合金试样交流阻抗谱图

图6为镁合金试样在室温下浓度为0.1 mol/L的氯化钠溶液中的电化学阻抗谱对比图。从图中可以看出镁合金基体和只经过磷化处理后的镁合金的曲线弧度小，而在经过封闭后的镁合金的曲线的弧度则大很多。这说明基体与氯化钠溶液接触后在表面虽然能够生成氧化物薄膜，但是防腐蚀能力较弱，阻碍电荷能力也很低，经过磷化后的镁合金的阻抗值有所提高，但是相对封闭后的阻抗值还是很低。而磷化封闭后的镁合金阻抗值明显提高，为前者的5~6倍。

4 结 论

（1）采用化学处理法在AZ91D镁合金表面制备高耐蚀性疏水膜层，通过X射线衍射显示经过磷化封闭后的镁合金膜层的主要成分为Zn2（PO4）2·4H2O和C18H36O2。通过电镜扫描可以看到，镁合金磷化后表面形貌是规则的块状层叠结构，磷化封闭后转变为不规则的簇状结构。

（2）镁合金磷化封闭后的自腐蚀电流降低至5.619×10-5A,腐蚀电位高达-1.530 9 V。

（3）经过接触角测试，磷化封闭处理后的镁合金膜层的接触角为130°，24 h盐雾实验无锈蚀，说明膜层具有良好的耐蚀性能和疏水性。

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［2］Wang YH,Wang W,Zhong L,et al. Super-hydrophobic surface on pure magnesiumsubstrate by wet chemical method [J]. Applied Surface Science,2010,256(12):3837-3840.

［3］宋辉,赵明,何广平,等.镁合金磷酸盐/氮化硅双层复合膜结构及耐蚀性能研究[J].表面技术,2014(43):71-74.

［4］陈艳琴,孙佳伟,王春晓,等.AZ31镁合金钙系磷化工艺优化及磷化膜组织结构研究[J].电镀与涂饰,2014,33(18):806-808.

［5］Phuong N V，Lee K H，Chang D Y，et al．Effects of Zn2 +Concentration and p H on the Zinc Phosphate Conversion Coatings onAZ31 Magnesium Alloy［J］．Corrosion Science，2013，74:314．

［6］Zhou Y，Xiong Q Y，Xiong J P．The Study of a PhosphateConversion Coating on Magnesium Alloy AZ91D:I．Formation，Morphol-ogy and Compositio［J］．International Journal of Electrochemical Sci-ence，2015，10:2812．

［7］崔作兴,顾云飞,邵忠财,等.镁合金化学转化膜的制备及其性能研究[J].分子科学学报,2012,28(1):57-61.

［8］周亚民,许县华,詹进国,等.MB6镁合金表面磷化工艺优化及耐腐蚀性能研究［J］.东莞理工学院学报,2011,18(1):88-92.

［9］周勇，胡文娇，李依旋，等.焦磷酸钠对镁合金表面磷化膜［J］.电镀与精饰，2011，31(8)：5-8．

Study on Preparation and Properties of Highly Corrosion-resistant Hydrophobic Film on Magnesium Alloy

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（Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang110159, China）

The hydrophobic film on the surface of magnesium alloy was prepared by phosphating magnesium alloy substrate so as to improve its corrosion resistance. The electrochemical workstation, salt-spray test, scanning electron microscopy,X-ray diffraction and other testing means were used to analyze the structure,morphology,composition and corrosion resistance of the hydrophobic film. The results showed that main compositions of the hydrophobic film on the surface of phosphated-confined magnesium alloy were Zn2(PO4)2·4H2O and C18H36O2.Its surface morphology was made up with rough poriferous concave-convex structure,andthe biggest contact angle was 130°.There was not corrosion phenomenon on the magnesium alloy surface in the salt spray test for 24h.

magnesium alloy; phosphated film; hydrophobic film; corrosion resistance

2017-10-13

刘苗（1996-），女，辽宁省人，2018年毕业于沈阳理工大学应用化学专业。

TQ 050.9+1

A

1004-0935（2017）12-1159-04