吕莉，卢珂，罗洪波



磷酸二氢钙制备磷酸二氢钾过程研究

吕莉，卢珂，罗洪波

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

采用普钙或重钙与硫酸钾反应制取KH2PO4，原料成本低、工艺简单，是具有一定工业应用前景的KH2PO4生产新工艺。本文通过对Ca(H2PO4)2与硫酸钾反应制备KH2PO4的工艺过程进行研究，在最佳工艺条件：反应温度为70 ℃，K/P摩尔比1.1，反应时间为2 h，液固比5∶1，获得磷收率84.2%，钾收率95.1%。产品及滤渣XRD分析表明，产品为纯度高的KH2PO4，滤渣主要成分为半水硫酸钙和磷酸氢钙，钾损失较小，但磷的损失较大。

KH2PO4； Ca(H2PO4)2； 磷回收； 钾回收

磷酸二氢钾不仅是优质的高浓度磷钾复肥，工业上也有着十分广泛的用途[1-2]。磷酸二氢钾的生产方法很多，如中和法、复分解法、萃取法、离子交换法、结晶法和电解法等[3]。工业生产方法以中和法为主，由KOH与热法磷酸或净化湿法磷酸反应制得。中和法制备的磷酸二氢钾品质高，但原料成本高，导致生产成本高[4]。采用价格相对较低的KCl代替KOH与磷酸反应的复分解法可降低生产成本，但钾的转化率低，而且氯离子对设备具有腐蚀性，增大了设备的投资。寻找新的工艺路线以期达到降低成本的方法是磷酸二氢钾技术发展的方向[5-6]。

以普钙或重钙生产产品Ca(H2PO4)2为原料与K2SO4复分解反应制备KH2PO4的方法，由于原料成本低，生成难溶的CaSO4易于与水溶性的KH2PO4分离，工艺过程简单而备受关注[7-8]。Ca(H2PO4)2与K2SO4复分解反应主要包括以下反应：

Ca(H2PO4)2+K2SO4=CaSO4↓+2KH2PO4（1）

Ca(H2PO4)2=CaHPO4↓+H3PO4（2）

K2SO4+CaSO4+H2O=K2SO4·CaSO4·H2O （3）

Ca(H2PO4)2水解生成不溶性的磷酸氢钙造成磷损失和硫酸钾与硫酸钙反应生成钾石膏造成钾损失是该法主要问题[9-11]。本文通过对反应温度、反应时间、物料配比和液固比等工艺条件的研究，探讨影响磷、钾收率的主要因素，以期对该体系的工业应用提供指导。

1 实验原料及方法

称取一定质量Ca(H2PO4)2于250 mL烧杯中，并按一定的液固比加入蒸馏水，置于设置一定温度的恒温水浴锅中。配制一定浓度的硫酸钾溶液置于分液漏斗中，按照30~45滴/min的速度滴加到装有Ca(H2PO4)2悬浮液的反应器中，并用搅拌器充分搅拌。反应一定时间后，取出烧杯，待反应料浆冷至室温后过滤，分析滤液中P2O5和K2O含量，计算磷收率和钾收率。滤液经浓缩、冷却结晶得到产品KH2PO4。

采用四苯硼酸钾重量法分析溶液中K2O的含量。采用钼酸喹啉重量法分析溶液中P2O5的含量。采用丹东方圆仪器有限公司DX-1000 对结晶产物进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 磷钾摩尔比对磷、钾收率的影响

在反应温度50 ℃，液固比为3:1条件下反应1 h，考察K/P摩尔比分别为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3条件下P和K的收率，实验结果如图1所示。

图1 不同磷钾摩尔比对磷、钾收率的影响

由图1可看出，磷收率随着K/P摩尔比有所增加，但最高磷回收率仅有81.6%，磷的损失主要来源于Ca(H2PO4)2水解所致。K/P摩尔比大于1，钾的收率随着K/P摩尔比的增加显著降低，说明过量的K2SO4易于与CaSO4反应生成钾石膏，且K2SO4浓度越高，钾的损失越大。综合考虑磷钾回收率，最佳K/P摩尔比为1.1。

2.2 反应温度对磷、钾收率的影响

在实验条件为反应时间1 h，K/P摩尔比1.1，液固比3∶1时，考察反应温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时对P和K收率的影响，实验结果如图2所示。

图2 不同反应温度对磷、钾收率的影响

图2可看出，反应温度对磷收率的影响不大，但温度太高，磷的收率略有降低。钾的收率随着反应温度升高而增大。这是由于温度越高，钾石膏的溶解度越大，钾的回收率增加。综合反应温度对磷、钾收率的影响，确定最佳反应温度为70 ℃。

2.3 反应时间对磷、钾收率的影响

在反应温度70 ℃ ，K/P摩尔比为1.1，液固比为3∶1下的条件下，考察反应时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5 h时，P、K收率的变化，实验结果见图3所示。

图3 不同反应时间对磷、钾收率的影响

2.4 液固比对磷钾收率的影响

在反应温度70 ℃、K/P摩尔比1.1、反应时间1 h的条件下，考察液固比分别为2:1、3:1、5:1、7:1、9:1时磷和钾的收率，实验结果图4所示。

图4 不同液固比对磷钾收率的影响

由图4可看出，随着液固比的增加，磷收率和钾的回收率随之增加，但当液固比大于7∶1时，钾的收率降低，而液固比大于5∶1，磷的收率呈现下降趋势。液固比增大，钾石膏的溶解量增加，钾的回收降低。液固比增大，pH增加，Ca(H2PO4)2水解程度提高， 磷的损失增大，最佳液固比为5∶1。

2.5 结晶产品及滤渣XRD分析

对反应温度70 ℃、K/P摩尔比1.1、反应时间2 h、液固比5∶1最佳工艺条件下滤液结晶得到的产品及滤渣进行XRD分析，结果如图5所示。

（a）滤液结晶产品；（b）滤渣

图5可以看到，最佳工艺条件下得到的结晶产品为纯度很高的KH2PO4，而滤渣的主要物相为半水硫酸钙，钾的损失较小。滤渣中仍有磷酸氢钙物相出现，说明在反应过程中Ca(H2PO4)2仍然有部分水解而造成磷的损失。

3 结束语

采用普钙或重钙与硫酸钾反应制取KH2PO4由于原料成本低，工艺过程简单，产品易于分离，是具备一定工业前景的磷二氢钾生产新工艺。通过对Ca(H2PO4)2与K2SO4反应制备KH2PO4的工艺过程进行研究，获得最佳工艺条件为：70 ℃，K/P摩尔比1.1，2 h，液固比5∶1，获得磷收率84.2%，钾收率95.1%。最佳工艺条件下获得的结晶产品XRD分析表明，产品为纯度高的KH2PO4。反应过程中Ca(H2PO4)2仍有部分水解为难溶的磷酸氢钙而带来磷的损失。

[1] 黄富林. 磷酸二氢钾水溶肥的工艺研究与生产实践[D].吉林大学,2014.

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Preparation of Potassium Dihydrogen Phosphate From Calcium Dihydrogen Phosphate

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

The preparation process of potassium dihydrogen phosphate from calcium superphosphate or ground calcium carbonate and potassium sulfate has the advantages of cheap raw materials and simple process flow, so it has a certain application prospect. In this paper, the preparation process of potassium dihydrogen phosphate from Ca(H2PO4)2and potassium sulfate was studied. The best process conditions including reaction temperature, reaction time, material ratio and liquid-solid ratio were investigated. The results showed that, under the best condition of 70 ℃, K2O/P2O5molar ratio 1.1, 2 h, liquid to solid ratio 5: 1, the phosphorus yield was up to 84.2%, the potassium yield was up to 95.1%. The XRD analysis of product and residue indicated that the product was pure potassium dihydrogen phosphate, main components of the residue were hemihydrate calcium sulfate and calcium hydrogen phosphate, potassium loss was small but the loss of phosphorus was larger.

potassium dihydrogen phosphate; calcium dihydrogen phosphate; phosphorus recovery; potassium recovery

2017-10-25

吕莉（1970-），女，副教授，博士，北京人，2004年毕业于四川大学化学工程专业，研究方向：磷化工。

罗洪波（1961-），女，副研究员，研究方向：磷化工技术研究与开发。

TQ 126.3

A

1004-0935（2017）12-1147-03