杨 珊

(渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南714099)

水凝胶是一种适度交联的具有三维网络结构的功能高分子材料，它被应用于工业、农业、医药等领域，正是因为其具有的独特的吸水、保水和良好的生物相容性[1-3]。由于水凝胶对环境变化的敏感响应程度不同，可以将其分为传统水凝胶和智能水凝胶[4-5]。智能高分子水凝胶对于外界环境微小的刺激，会使其自身性质发生明显变化。p H敏感性水凝胶是体积随外界环境p H值及离子强度改变而变化的一类智能高分子水凝胶[6]。Tanaka最早在测定陈化后的丙烯酰胺的溶胀比时发现了水凝胶的p H敏感性，而Katchalsky则在1949年最早制得了p H敏感性水凝胶聚甲基丙烯酸[7]。由于p H敏感性水凝胶其带的酸、碱基团极易水解或质子化，如羧基和氨基，当外界p H值变化时，这些基团的解离程度相应改变，造成内外离子浓度改变;再者，这些基团的解离使得相应的氢键被破坏，凝胶网络的交联点数量降低，从而改变了凝胶网络结构[8-9]，这是此类水凝胶具有p H敏感性的原因。由于良好的p H敏感性、吸水保水性和生物相容性，p H敏感性水凝胶在药物控释、化学分离、智能传感器等方面具有良好的应用前景[6-8，10-11]。

理想的p H敏感性水凝胶的一个重要的特点就是对环境p H值变化的响应显著，而共聚是提高其敏感性的一种常用方法[8]。作者用甲基丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过溶液聚合得到交联的共聚水凝胶P(MAA-co-BMA)，研究该水凝胶的吸水溶胀性和p H敏感性，期望获得p H敏感性良好的水凝胶。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA):天津市天大化学试剂厂;N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS):天津市科密欧化学试剂有限公司;偶氮二异丁腈(ABIN):上海试剂四厂;无水乙醇:西安化学试剂厂;无水CaCl2、p H缓冲剂:p H＝4.01、6.86、9.18，天津市天力化学试剂有限公司;上述试剂均为分析纯，直接使用;实验用水为超纯水(自制)。

电子天平:BS224S，北京赛多利斯仪器有限公司;移液枪:大龙实验仪器有限公司;集热式恒温磁力搅拌器:90-2，郑州长城科工贸公司;DHG-系列电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;超纯水机:GZY-P60-V，湖南克顿水务有限公司;红外光谱仪:TensorⅡ，德国Bruker公司;扫描电子显微镜:Sigma 500，德国Zeiss公司;DSC&TGA同步热分析仪:STA449 F5，德国Netzsch公司;冷冻干燥机:Alpha1-2 LD plus，德国Christ公司。

1.2 凝胶制备

在10 m L的离心管中加入1.5 m L的MAA、一定量的BMA(单体总物质的量的5%、10%、15%和20%)、单体总质量的1%的交联剂BIS以及单体总质量2%的引发剂AIBN，再加入5 m L无水乙醇作溶剂，密封，反应物混匀后在65℃搅拌反应5 h后得到半透明胶状产物，切成大小均匀的圆片，用超纯水反复浸泡以除去未反应的单体及杂质，然后将目标产物分别烘干(60℃烘干至质量恒定)和冻干(－50℃，8 Pa保持24 h)备用。

1.3 凝胶表征

1.3.1 结构表征

测试烘干凝胶的红外(IR)光谱对其进行结构表征，衰减全反射模式(ATR)模式，测试范围为4 000～600 cm－1，扫描16次。

1.3.2 热分析

用DSC&TGA同步热分析仪测试烘干凝胶的热稳定性，测试条件为:Al2O3坩埚，参比为Al2O3，N2流速30 m L/min，温度范围18～550℃，升温速率10 K/min。

1.3.3 表面形貌

用扫描电子显微镜(SEM)分别测试烘干和冻干样品的表面形貌，测前对样品表面进行喷金处理以增加其导电性，在5 k V电压下观察样品形貌并拍照。

1.3.4 溶胀性能

对烘干和冻干的P(MAA-co-BMA)凝胶分别测试其在p H＝4.01、6.86、9.18的缓冲液中的吸水溶胀性。准确称取质量m0的干凝胶并置于2 L烧杯中，加入1 L p H缓冲液，间隔一定时间取出凝胶，用滤纸吸去凝胶表面的水分，称取溶胀后水凝胶的质量mt，计算不同时刻水凝胶的溶胀比[SR＝(mt－m0)/m0]，做溶胀速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 凝胶结构分析

P(MAA-co-BMA)凝胶的IR光谱见图1。

图1 P(MAA-co-BMA)凝胶的lR光谱

由图1可见，2 960 cm－1和2 924 cm－1处是饱和亚甲基的C—H伸缩振动峰，1 689 cm－1处的强吸收峰是聚合物中的伸缩振动峰，1 474 cm－1处的峰为C—H面内弯曲振动，1 248 cm－1处中强峰为 MAA的C—O伸缩振动峰，1 160 cm－1处强峰为BMA上C—O—C的伸缩振动峰，3 000～3 100 cm－1未见不饱和亚甲基的C—H伸缩振动峰[12]。由此证明，凝胶P(MAA-co-BMA)制备成功。

2.2 凝胶的热稳定性

P(MAA-co-BMA)凝胶的DSC&TG图见图2。

图2 P(MAA-co-BMA)凝胶的DSC&TG图

从凝胶的TG曲线可见，凝胶的失重为两段，在211～327℃失重约17%、327～550℃失重约75%，对应DSC曲线上244℃和436℃处的两个吸热峰，残留焦炭约8%。由此可见，该凝胶的起始分解温度为211℃，水凝胶在室温至分解之前处于高弹态，这表明室温下凝胶网络中聚合物链段可以运动，这是水凝胶能够溶胀的必要结构条件。

2.3 凝胶的表面形貌

水凝胶的吸水溶胀性能与其孔隙的大小密切相关[12]。P(MAA-co-BMA)凝胶的 SEM 图见图3。

图3 P(MAA-co-BMA)凝胶的SEM图

由图3可知，烘干样品表面没有明显的孔，而冻干样品的表面有规律的微米级大孔。

2.4 凝胶的溶胀性能

2.4.1 投料比对凝胶溶胀性的影响

单体配比中x(BMA)分别为5%、10%、15%和20%的P(MAA-co-BMA)凝胶烘干之后对纯水的平衡溶胀比(ESR)分别为52、5、3、2，即，随着聚合物中x(BMA)的增加，凝胶的平衡溶胀比逐渐减小，其中x(BMA)＝5%时的凝胶对水的溶胀性相对最好。虽然凝胶分子链上BMA酯基的空间位阻作用能够增加凝胶内部的间隙，有利于凝胶吸水膨胀[13]，然而侧基的正丁基的疏水性对凝胶吸水膨胀的不利影响更大，故而随着BMA组分的增加共聚物凝胶的溶胀比减小。

2.4.2 凝胶的pH敏感性

不同干燥方式所得P(MAA-co-BMA)凝胶在3种p H缓冲液中的溶胀动力学曲线见图4。

烘干和冻干的凝胶在浸入不同p H缓冲溶液后开始溶胀，溶胀比随着时间的推移逐渐变大，约13 h达到溶胀平衡。烘干和冻干的凝胶皆有p H敏感性，在p H＝4.01、6.86、9.18的缓冲液中，烘干凝胶的ESR分别为11、89、151，而冻干凝胶的ESR则分别为18、116、322，即冻干凝胶在对应p H下的ESR更大，这归因于冻干凝胶的大孔结构(见图3)。凝胶的ESR随p H增大而显著增大，这与凝胶中含量占绝对优势的MAA组分中弱电离基团—COOH在不同p H下发生的质子转移有关。该聚合物凝胶在水溶液中的构象强烈依赖于介质的p H(MAA的p Ka＝5.5[14])，当p H＜p Ka时，羧基(—COOH)以质子化形式存在于聚合物中，羧基之间由于氢键的存在，导致聚合物形成亲水性较弱而疏水性相对较强的压缩线团构象，使得凝胶网络收缩;当p H＞p Ka时，羧基以离子化形式(—COO－)存在，随着p H的增大，羧基离子化程度的增加，氢键随之减少，—COO－基团之间的静电斥力使得聚合物高分子链间产生斥力形成亲水性较强而疏水性相对较弱的松散线团构象，导致凝胶网络伸展[8，10，15]。

图4 P(MAA-co-BMA)凝胶在不同pH缓冲液中的溶胀曲线

3 结 论

用溶液聚合的方法合成了p H响应性共聚水凝胶P(MAA-co-BMA)，其中x(BMA)＝5%的共聚凝胶在211℃以下处于高弹态，与烘干凝胶的无孔结构相比，冻干凝胶具有规律的大孔结构，因而冻干凝胶在不同p H溶液中的平衡溶胀比差异更大，即p H敏感性更好。

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