高雯雯，张智芳，马向荣，刘夏雨，姚思明，郝 欢

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

兰炭废水一方面来自除尘过程的洗涤水，另一方面来自低温干馏过程、煤气净化及熄焦过程[1]。因兰炭生产过程在低温下进行，因此其成分复杂，且其中所含有机物和无机物的浓度相当高，毒性很强，处理难度相当大[2]。由于具有催化剂易分离回收、重复性良好、不会造成二次污染等优点，非均相Fenton法成为当前研究如何降解各类工业废水的焦点[3]。硅羟基氧化铁(Si-FeOOH)非均相Fenton催化剂由于克服了羟基氧化铁(FeOOH)强度不够、催化剂重复性能差的缺点，且兼有FeOOH化学性质稳定及表面活性位(羟基)多等优点，对盐酸四环素废水[4]、活性艳红MX-5B[5]具有优良的降解性能。活性炭(AC)来源广、孔结构丰富、成本低廉且具有较高的比表面积，是催化剂的优良载体[6]。研究表明，活性炭负载金属后，活性炭与金属间存在一定的协同作用[7]，从而能进一步提高活性炭的吸附及催化性能。然而，到目前为止，还未曾有活性炭负载Si-FeOOH非均相Fenton催化剂的报道，因此，作者尝试将Si-FeOOH负载于活性炭上，以兰炭废水为降解目标，考察制备过程对催化剂催化活性的影响及该催化剂对兰炭废水的降解情况。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾、1，10-邻菲啰啉、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、浓硝酸、过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠、硫酸亚铁、硫酸铁：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。兰炭废水来自某焦化厂，COD值为1 008 mg/L，pH值为8.8。

电子分析天平：FA1104N，pH计：PHS-25，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：101，北京科伟永兴仪器有限公司；台式离心机：TGL16G，上海菲恰尔分析仪器有限公司；数显集热式磁力搅拌器：DF-V，重庆吉祥教学实验设备有限公司。

1.2 制备方法

活性炭的预处理：称取一定量活性炭，用蒸馏水清洗3～4次，以去除杂质及水溶物，在鼓风干燥箱中110 ℃下干燥至质量恒定，再将其浸渍于一定量的φ(硝酸)=10%的溶液中，静置24 h，过滤，110 ℃下干燥至质量恒定。

催化剂的制备：将75 mL 1 mol/L NaOH溶液和37.5 mL 0.5 mol/L Na2SiO3溶液置于三口烧瓶中，60 ℃下磁力搅拌混合均匀后，将100 mL 0.5 mol/L FeSO4与300 mL 0.25 mol/L Fe2(SO4)3的混合铁盐溶液逐滴加入，直到生成黄褐色沉淀，在此混合溶液中投加一定量预处理过的活性炭，静置24 h，过滤，用蒸馏水清洗沉淀物3～4次，在一定温度下干燥一段时间，即为所得催化剂，记为SFAC。

1.3 催化实验

催化活性评价：量取100 mL兰炭废水于250 mL锥形瓶中，用硝酸调溶液pH=3.6，加入0.5 g SFAC催化剂及1 mL质量分数为30%的过氧化氢，室温下磁力搅拌1 h，过滤取上清液，测定兰炭废水的COD值，并计算COD去除率。

单因素实验：量取100 mL兰炭废水于250 mL锥形瓶中，用硝酸调节兰炭废水pH值，加入适量的SFAC催化剂及质量分数为30%的过氧化氢，一定温度下磁力搅拌1 h，过滤取上清液，测定兰炭废水的COD值，并计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 制备条件优化

2.1.1 活性炭投加量对SFAC催化活性的影响

干燥时间为48 h、干燥温度为80 ℃，活性炭投加量对SFAC催化活性的影响见图1。

m(活性炭)/g图1 活性炭投加量对SFAC催化活性的影响

由图1可知，随活性炭投加量增大，SFAC催化活性先升高后降低，活性炭投加量为10 g时，SFAC催化活性最好。干燥时间为48 h时SFAC催化活性最好。其原因可能是，当活性炭投加量较少时，反应过程生成的Si-FeOOH相对过量，过量的Si-FeOOH在一定程度上堵塞了活性炭的孔隙，催化活性较差；当活性炭投加量过大时，Si-FeOOH量相对较少，催化活性位不足，因此催化活性也不佳；而活性炭投加量为10 g时，Si-FeOOH与活性炭间存在某种协同作用，且能发挥较好的催化性能。

2.1.2 干燥温度对SFAC催化活性的影响

活性炭投加量为10 g、干燥时间为48 h，干燥温度对SFAC催化活性的影响见图2。

t/℃图2 干燥温度对SFAC催化活性的影响

由图2可知，随干燥温度升高，SFAC催化活性先升高后降低，当干燥温度为80 ℃时，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥温度较低，活性炭上负载的FeOOH晶型不成熟，生成的催化活性中心较少，SFAC催化活性较低；干燥温度过高，活性炭上负载的FeOOH晶粒容易长大并团聚或转化为铁的氧化物，导致催化活性中心减少，因此SFAC的催化活性不高[8]。

2.1.3 干燥时间对SFAC催化活性的影响

活性炭投加量为10 g、干燥温度80为 ℃，干燥时间对SFAC催化活性的影响见图3。

由图3可知，随干燥时间延长，SFAC催化活性先升高再降低，干燥时间为48 h，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥时间较短，催化剂中的化合物热解不彻底，晶型不成熟；干燥时间过长，催化剂表面结块，颗粒大，孔隙小，影响催化剂的活性[9]。

t/h图3 干燥时间对SFAC催化活性的影响

2.2 兰炭废水处理条件优化

2.2.1 pH值对COD去除率的影响

pH值对兰炭废水COD去除率的影响见图4。

pH图4 pH值对COD去除率的影响

由图4可知，随着pH值的增加，COD去除率呈现出先增大后降低的趋势，其中pH=3.5时最大，可达到75.1%；当pH>6.5时，COD去除率大幅降低，说明制备的非均相Fenton催化剂拓宽了pH值范围。传统Fenton反应pH值范围较窄，为2～4，可能是因为兰炭废水组成复杂，酸性及中性条件下，兰炭废水中的长链烃、苯系物、卤化物等非极性有机物和酚类等酸性有机物容易进入到活性炭孔道中，与H2O2通过Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)发生氧化降解反应，而这类物质是组成兰炭废水COD的主要部分，因此COD去除率大；在碱性条件下，兰炭废水中的非极性有机物和酸性有机物不易进入活性炭孔道，因而与·OH接触机会较小，COD去除率较小[10]。因此确定催化反应最佳值pH=3.5。

2.2.2 SFAC催化剂投加量对COD去除率的影响

SFAC投加量对COD去除率的影响见图5。

m(催化剂)/g图5 SFAC催化剂投加量对COD去除率的影响

由图5可知，随SFAC催化剂投加量增加，兰炭废水COD去除率先快速增加后缓慢降低；SFAC投加量为1 g时，兰炭废水COD去除率最大。原因可能是，随SFAC催化剂投加量增加，带入反应体系的活性位点增加，可活化更多的羟基自由基[11]，从而加快催化氧化速率，使兰炭废水COD去除率增大；当SFAC催化剂投加量过量时，溶液黏度增大，兰炭废水中的有机物向活性位点的扩散减缓，同时过量的催化剂会导致活性位点过剩，·OH反而被捕捉，因而抑制了反应速率。因此确定SFAC催化剂最佳投加量为1 g。

2.2.3 H2O2投加量对COD去除率的影响

H2O2投加量对兰炭废水COD去除率的影响见图6。

V(H2O2)/mL图6 H2O2投加量对COD去除率的影响

2.2.4 反应温度对COD去除率的影响

反应温度对兰炭废水COD去除率的影响见图7。

t/℃图7 反应温度对COD去除率的影响

由图7可知，反应温度从25 ℃提高到35 ℃时，兰炭废水COD去除率增加不明显；当反应温度继续升高，COD去除率反而下降，这是由于适度的升温可加速·OH的生成，从而提高兰炭废水COD去除率，反应温度过高促进了H2O2与·OH反应，生成H2O和O2[13]。考虑到实际操作情况，确定25 ℃为最佳反应温度，此时兰炭废水COD去除率可达78.2%。

3 结 论

(1) 活性炭投加量为10 g，干燥温度为80 ℃，干燥时间为48 h，所得SFAC催化剂催化活性最好；

(2) 兰炭废水pH=3.5，SFAC催化剂投加量为1 g，过氧化氢投加量为0.4 mL，反应温度为25 ℃，兰炭废水COD去除率可达78.2%。

[1] 蔡永宽，张智芳，刘浩，等.兰炭废水处理方法评述[J].应用化工，2012，41(11):1993-1995.

[2] 徐杰锋，王敏，卓悦.新型兰炭企业生产污水“零排放”工艺研究[J].地下水，2009，31(5):143-146.

[3] SEKARAN G，KARTHIKEYAN S，BOOPATHY R，et al.Response surface modeling for optimization heterocatalytic Fenton oxidation of persistence organic pollution in high total dissolved solid containing wastewater[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21:1489-1502.

[4] 蒋胜韬，祝建中，管玉江，等.Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理[J].化工学报，2015，66(10)：4244-4251.

[5] 高真，雷国元，姜成春.Si-FeOOH非均相Fenton降解活性艳红MX-5B的效能研究[J].环境科学学报，2011，31(4):765-769.

[6] FIERRO V，TORNE-FÉRNNDEZ V，MONTANÉ D，et al.Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，111(1/2/3):276-284.

[7] KALUZA L，ZDRAZIL M.Carbon-supported Mo catalysts prepared by a new impregnation method using a MoO3/water slurry:saturated loading，hydrodesulfurization activity and promotion by Co[J].Carbon，2001，39:2023-2034.

[8] 李忠，文春梅，王瑞玉.醋酸铜热解制备无氯Cu2O/AC催化剂及其催化氧化羟基羰基化[J].高等学校化学学报，2009，30 (10):2024-2031.

[9] ZHOU G Q，FANG F，CHEN Z W，et al.Facile synthesis of paper mill sludge-derived heterogeneous catalyst for Fenton-like degradation of methylene blue[J].Catalysis Communications,2015，62:71-74.

[10] 张小璇，任源，韦朝海，等.焦化废水生物处理尾水中残余有机污染物的活性炭吸附及其机理[J].环境科学学报，2007，27(7):1113-1120.

[11] SEKARAN G，KARTHIKEYAN S，EVVIE C，et al.Oxidation of refractory organics by heterogeneous Fenton to reduce organic load in tannery wastewater[J].Clean Techn Environ Policy，2013，15:245-253.

[12] KARTHIKEYAN S，EZHIL PRIYA M，BOOPATHY R，et al.Heterocatalytic Fenton oxidation process for the treatment of tannery effluent:kinetic and thermodynamic studies[J].Environmental Science and Pollution Research，2012，19:1828-1840.

[13] 刘强，孙英平，汪小雄，等.对苯二酚强化多相类-Fenton过程降解活性艳红MX-5B的效能与机理[J].环境科学学报，2012，32(7):1589-1595.