刘学东，曹志春

(1. 中国石油化工集团公司武汉分公司，湖北 武汉 430082;2. 常州市振邦化工制造有限公司，江苏 常州213119)

武汉石化催化裂化烟气脱硫废水处理研究

刘学东1，曹志春2

(1. 中国石油化工集团公司武汉分公司，湖北 武汉 430082;2. 常州市振邦化工制造有限公司，江苏 常州213119)

催化裂化烟气脱硫技术可以实现烟气净化达标排放，但是面临脱硫含盐废水排放超标、新鲜水消耗量大和吸收塔(洗涤塔) 顶部局部严重腐蚀等问题.同时碱洗废水温度高，悬浮物粒径细小、含量高.虽然使用某些絮凝剂如聚丙烯酰胺(PAM)可以达到一些生产工艺要求，但仍存在水中固体悬浮物堵塞胀鼓过滤膜的问题.文中在回顾武汉石化催化裂化烟气脱硫污水处理工艺运行现状的基础上，对前期脱硫运行的生产情况进行对比分析，结果表明装置在运行中存在处理后水中固体悬浮物偏高的问题.为了降低出水悬浮物，文中引入了一种复合型絮凝剂(ZBH-210A(D))，可使污水处理的效果得到明显改善，并满足武汉石化催化裂化烟气脱硫废水处理工艺中的其他相关标准和要求.

催化裂化;烟气脱硫;废水处理;絮凝剂

0 引言

近年来，世界各发达国家在烟气脱硫方面均取得了很大进展，美国、德国、日本等发达工业国家在2000 年前已基本完成烟气脱硫改造工作.随着我国经济的快速发展，二氧化硫的排放量也在不断增加.为控制污染物排放，国家环保部和国家发展和改革委员会采取了加强二氧化硫污染防治的措施，先后施行《排污费征收使用管理条例》和《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)，2015年7月1日起又执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)，为适应国家环保要求，炼厂和电厂等纷纷上马烟气脱硫项目[1].

碱洗废水温度高，悬浮物粒径细小、含量高，使得水处理的难度增大[4].目前通常应用聚合氯化铝(PAC)作为絮凝剂降低出水中悬浮物的含量[5]，但仍难以达到生产工艺要求.而选择使用聚丙烯酰胺(PAM)虽然可以达到生产工艺要求[6]，但是高分子量的PAM会造成胀鼓过滤膜压力快速上升，很快堵塞胀鼓过滤膜而降低过滤速度，影响水处理的效果.

为了降低出水悬浮物的含量，本文中选择ZBH-210A(D)作为絮凝剂对烟气脱硫废水进行除悬浮物处理，并系统研究采用新的絮凝剂后对烟气脱硫废水处理工艺运行现状的影响，以期解决原有废水处理工艺流程中存在的问题，改善废水处理效果.

1 实验部分

仪器：悬浮物检测仪，六联搅拌器.

药剂：ZBH-210A(D)、PAC、PAM.

室内评价方法：烧杯中加入1000 mL污水放在六联搅拌器中，在300 r/min快速搅拌10 s后加入絮凝剂，先以300 r/min快速搅拌1.5 min，再以100 r/min中速搅拌1.5 min，再以50 r/min慢速搅拌2 min，最后自然沉降.

1.2 除去悬浮物的现场小试 烟气经洗涤塔碱液洗涤后，净化烟气经上部烟囱排入大气.洗涤浆液经循环后一部分输送到胀鼓过滤器，胀鼓过滤器滤液溢流到3个串联的氧化罐，氧化罐利用空气氧化水中的亚硫酸根，从而降低水中 COD[7].胀鼓过滤器滤渣经过不断浓缩后由真空带式脱水机脱水形成泥饼，定期外运.

ZBH-210A(D)絮凝剂从2015年12月17日开始试用，2016年1月31日结束，共使用2.7 吨，处理废水18 360 吨，平均注剂浓度147 mg/L.

2 结果与讨论

对比图1至图3中所示除去悬浮物的数据可以看出，PAC絮凝效果最差，沉降后废水中的悬浮物仍然较高，达不到生产工艺的要求.另外两种絮凝剂虽然可以有效降低污水中的悬浮物含量，但因为PAM分子量过高，粘附在胀鼓过滤膜上不易脱落，使膜的过滤性能降低，过滤所需的压力上升快，从而降低了滤膜的使用寿命.所以实际生产工艺不宜选择PAM作为絮凝剂.

图1 投加ZBH-210A(D)絮凝效果

图2 投加PAC絮凝效果

图3 投加PAM絮凝效果

2.2 除去悬浮物的现场试验结果

2.2.1 外排废水中悬浮物含量的变化 试用复合絮凝剂(ZBH-210A(D))前后外排废水中悬浮物含量的变化如图4所示.从图中可以看出采用复合型絮凝剂之前外排废水中悬浮物含量的合格率仅为42.1%，但从12月17日到1月31日共46 d投加复合型絮凝剂并对外排水中悬浮物进行了19次现场监测分析，结果显示悬浮物含量低于70 mg/L的检测结果为18次，合格率94.7%.其中仅有12月18日外排废水中悬浮物含量超过70 mg/L，这是由于当日降低了絮凝剂的投药量所造成的.现场试验的结果表明采用复合型絮凝剂后外排水中悬浮物含量的合格率提高了52.6%，说明其能够有效地除去废水中的悬浮物并满足生产工艺的要求.2.2.2 胀鼓过滤膜压力的变化 采用复合型絮凝剂前后胀鼓过滤膜压力变化的检测结果如图5所示.

图4 试用前后悬浮物含量

图5 试用前后过滤膜压力大小

从图5中可以看出，采用复合型絮凝剂之前胀鼓过滤膜的压力一直呈现上升的趋势，并且最后超过了0.1 MPa.使用胀鼓过滤膜工艺处理废水时，胀鼓过滤膜的压力虽会逐渐升高，但在反冲洗后，压力会降低.如果经过过滤-反冲洗一个完整的过程后压力仍是上升的[8]，而且当压力超过到0.1 MPa后，胀鼓过滤器就不能稳定工作.为了延长过滤膜的运行时间，应避免过滤膜堵塞.我们采用复合型絮凝剂后，虽然胀鼓过滤膜的压力略有上升，但工作压力一直低于0.02 MPa, 这表明采用复合型絮凝剂不会引起胀鼓过滤膜的堵塞，降低胀鼓过滤膜的运行时间.

2.2.3 对外排废水其他水质指标的影响 试用剂前后外排水COD见图6，从图可看出，试用絮凝剂后，外排水COD比试用前平稳，且外排水COD全部合格，说明加絮凝剂对外排水COD无不良影响.试用剂前后外排水pH见图6，从图中可看出，加絮凝剂对外排水pH无不良影响.

图6 试用前后COD、pH值变化

2.2.4 对生产流程中其他工艺环节运行状况的影响

2.2.4.1 氧化罐的pH值 氧化罐的作用主要是将Na2SO3氧化成Na2SO4，氧化过程中废水pH值应该下降.但在实际运行过程中，氧化罐装置即使不加入氢氧化钠，氧化罐出水pH值仍高于氧化罐进水.

查阅资料可知，烟气中含有SO2的同时还有大量CO2，通过与氢氧化钠反应，废水中主要生成NaHSO3、NaHCO3，同时还溶解CO2直至饱和.在进入氧化罐后，部分NaHCO3分解，部分CO2逃逸，所以造成了氧化罐出水pH值升高.因饱和NaHCO3溶液pH值约8.0，pH升高后，出水很容易超过工艺限制的9.0标准.所以在运行过程中，塔底循环浆液pH因该控制在8.0以下保证外排水pH在工艺要求范围内.

2.2.4.2 管道及氧化罐内部的结垢 废水中一些离子结合后会形成在水中不溶、难溶和微溶的物质，这些物质都容易成为积累的水垢.这里的污水中主要有碳酸钙、硫酸钙等盐类垢.这种垢的形成一般会经历成核长大的过程，先是少量垢核心在管道表面形成附着，然后更多的其他成垢化合物在这些核心周围聚集，成为更大的垢团.随着水流的冲刷，一部分垢被冲掉，但其他的垢继续生成使管道缩径，流通截面积变小，造成压力损失、排量减小及管道堵塞[9].

3 结论

通过室内研究筛选出一种除去烟气脱硫废水中悬浮物的复合型絮凝剂，并将这种复合型絮凝剂投加到武汉石化烟气脱硫废水装置运行的进行现场试验，并跟踪监测了外排废水中悬浮物的含量，胀鼓过滤膜的压力以及外排废水的相关水质指标，结果表明采用复合型絮凝剂可以满足武汉石化现行的烟气脱硫废水处理生产工艺的要求，使废水处理的效果得到明显的提高.

[1] 靳胜英, 赵江, 边钢月. 国外烟气脱硫技术应用进展[J].中外能源, 2014(3):89-95.

[2] 张杨帆, 李定龙, 王晋. 我国烟气脱硫技术的发展现状与趋势[J].环境科学与管理, 2006(4): 124 -128.

[3] 胡敏，郭宏昶，胡永龙，等.催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题[J].炼油技术与工程，2012，42(5)：1-7.

[4] 李海华, 刘学东, 吴仲岿, 等. 高分子水处理剂在含硫废水除焦粉中的研究[J].湖北大学学报(自然科学版),2012(3): 263 - 266.

[5] 钟文卓,魏蜀刚, 张华,等. 基于循环经济的燃煤电厂钠法排烟脱硫[J].硫磷设计与粉体工程, 2008(5):1-3,51.

[6] 张春桃, 王鑫, 王海蓉, 等. 燃煤电厂脱硫废水的零排放处理技术[J].化工环保, 2016(1):30 - 35.

[7] 徐刚林. 催化裂化装置烟气脱硫技术的应用[J].环境工程，2014，32:580-582.

[8] 裴旭东，陈卫红，郭荣群，等. 一种催化裂化烟气脱硫废液处理工艺:中国, 104418447[P].2015-08-17.

[9] 王兵，李长俊，廖柯熹，等. 管道结垢原因分析及常用除垢方法[J].油气储运，2008，27(2):59-61.

[10] 刘华林，李晓彤，刘相，等. 催化烟气脱硫装置污水系统的改进[J].炼油技术与工程，2016，46(1)：62-64.

(责任编辑 胡小洋)

The treatment of catalytic cracking flue gas desulfurization swage in SINOPEC Wuhan Petrochemical Company

LIU Xuedong1, CAO Zhichun2

(1.SINOPEC Wuhan Petrochemical Company, Wuhan 430082, China;
2.Changzhou Zhenbang Chemical Manufacturing Co. Ltd.,Changzhou 213119,China)

FCC flue gas desulfurization technology can realize the flue gas purification standards，but facing saline sewage discharge standard and limited, the consumption of fresh water and absorption tower scrubber (scrubbing tower) at the top of the severe local corrosion problems. At the same time high temperature caustic washing wastewater, suspended particle size small, and high content. Use some flocculants such as polyacrylamide (PAM) while it is possible to meet the production requirements, but can jam the bulge drum filter membrane. In order to reduce the effluent suspended solids, we made the exploration on the issue and the corresponding results.Our work introduced the technological process of flue gas desulfurization wastewater treatment in SINOPEC Wuhan Petrochemical Company, the selection of the flocculant, and the comparison between the flocculants in equipment now and before. Finally,we found out the solutions to the questions in the operation of the process.

catalytic cracking; flue gas desulfurization; swage treatment; flocculating agent

2016-06-29

刘学东(1969-)，男，高级工程师，研究方向：化工工艺流程研究

1000-2375(2017)02-0171-05

TE624.5

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.013