王俊琪，王凤江，胡 斌，刘亚明，胡绍东

(1.中国石油西南化工销售公司 四川 成都 610036；2.中国石油独山子石化公司 新疆 克拉玛依 833600； 3.中国石油宝鸡石油钢管有限公司 陕西 宝鸡 721008)

·试验研究·

3PE防腐用聚乙烯专用材料的研究

王俊琪1，王凤江1，胡 斌2，刘亚明3，胡绍东3

(1.中国石油西南化工销售公司 四川 成都 610036；2.中国石油独山子石化公司 新疆 克拉玛依 833600； 3.中国石油宝鸡石油钢管有限公司 陕西 宝鸡 721008)

以独山子石化公司TUB121N3000为基础，DFDA7042为改性组分，成功研制了3PE防腐用聚乙烯专用料配方，与市售典型原料进行了力学性能、加工流变特性的对比，并对工业化试生产原料进行了测试分析。结果表明,研制的3PE防腐用聚乙烯专用料配方力学性能满足国家标准要求，且与市售原料相比扭矩差较小，剪切敏感性更高，具有优异的加工性能。

改性；防腐；流变特性

0 引 言

近年来，我国在建或拟建一系列的大型油气管道项目，如西气东输三线(简称西三线)工程、中缅原油管道项目等，大量采用3PE防腐技术[1]，中国油气管道总长度已达14万公里，其中中石油运行的超过10万公里。

独山子石化公司通过实验室的研究工作，研制出3PE防腐用聚乙烯专用料配方，并于2012年在宝鸡石油钢管有限责任公司成功进行了3PE防腐用聚乙烯专用料的工业化生产。

1 试验情况

1.1 试验材料

选用市场正在销售使用的聚乙烯防腐材料和通过实验室研制出的3PE防腐用聚乙烯专用料分别进行性能测试，试验样品编号分别为40008，40028,40029、40030、40996和40998；其中40008，40028,40029和40030是以中国石油产高密度聚乙烯管材料和线型低密度聚乙烯(LLDPE)膜料经复配、挤出、造粒制得的实验室样品；40996，40998为市售聚乙烯防腐材料，其一般是以高密度聚乙烯管材料和线型低密度聚乙烯(LLDPE)为基础料复配而成。

1.2 试验仪器及设备

用于聚乙烯防腐材料样品性能测试所用的仪器设备如下：瑞士METTLER TOLEDO公司DSC 822e型差示扫描热量仪；意大利Ceast公司的6840.00型熔体流动速率仪，INSTRON 44662型拉伸试验仪，CEAST 6911维卡/热变形测定仪；德国Gottfert公司的RHEO-Tester2000毛细管流变仪。

1.3 性能指标及试验方法所依据的标准

测试聚乙烯防腐材料样品的性能指标及试验方法所依据的标准如下：熔体流动速率(MFR)，按照GB/T 3682-2000进行；拉伸性能，按照GB/T 1040-92进行；维卡软化点，按照GB/T 1633-2000进行；氧化诱导期(OIT)，按照GB/T 17391-1998进行；DSC性能，按照Q/SY DS 04 064-2005进行。

2 试验结果与分析讨论

2.1 市售原料的力学性能剖析

对市售的3PE防腐用聚乙烯专用料进行了力学性能测试，结果见表1。

表1 市售原料力学性能测试结果

从表1可以看出，两种市售3PE防腐用聚乙烯专用料中，40998的MFR稍低，拉伸强度、维卡软化点稍高，断裂伸长率基本相当。40996的密度较大，分析认为与其较高的炭黑含量有关。

2.2 不同基础树脂配比的原料性能

以独山子石化TUB121N3000为基础树脂，独山子石化DFDA7042为改性组分，配以实验室制备的专用炭黑母料，按照不同基础树脂配比在实验室制备了4组3PE防腐用聚乙烯专用料，并进行了性能测试，具体结果见表2。

4组配方中，TUB121N3000比例逐渐降低，DFDA7042的比例逐渐增加。

表2 3PE防腐用聚乙烯专用料的力学性能测试结果

从表2可以看出，随着DFDA7042比例的增加，原料的MFR提高，密度降低，断裂伸长率提高，拉伸强度和维卡软化点降低。整体而言，即随着DFDA7042的加入量增加，原料的韧性增强，但刚性降低。

需要指出的是，40028配比原料的MFR较低，不符合标准要求。40029、40030、40008三组配比的各项指标均符合GB/T 23257-2009的标准要求，其中40008配方的MFR较高，力学性能相对较低，这与其较多的DFDA7042组分有关。

2.3 DSC分析

对40029、40030两组配方与市售原料的DSC性能进行了测试对比，具体结果见表3。

表3 DSC测试结果

从表3可以看出，与市售3PE防腐用聚乙烯专用料相比，TUB121N3000体系的两配方原料，结晶温度较高，结晶峰宽较窄，有利于加工过程中的冷却成型。

2.4 哈克转矩流变分析

对实验室配方和市售原料进行了哈克转矩流变测试，其转矩流变曲线形态如图1和图2所示。由图1和图2测试曲线可见，样品在哈克转矩流变仪腔体高温高剪切环境中，3 min左右即完全塑化，样品在23 min之后逐渐出现扭矩变化，表明此时聚合物链段发生的交联与降解平衡被打破，材料加工稳定性能差异可由样品3 min和23 min扭矩差值进行表征。不同温度、不同试验时间下样品的扭矩值及扭矩差统计结果见表4。

图1 转矩流变曲线(190℃)

图2 转矩流变曲线(190℃)

Nm

各样品的扭矩值及转矩流变曲线存在差异，这与各样品的基础树脂及其比例组成不同有关；从扭矩差可以看出，与市售3PE防腐用聚乙烯专用料相比，TUB121N3000体系两配方的扭矩差较小，说明其加工稳定性更好。

2.5 毛细流变曲线分析

毛细流变仪可以在较宽的范围内调节剪切速率，测得不同剪切速率范围内的树脂流变行为，较为真实地反映出树脂的实际加工情况[2]，以下是实验室配方与市售原料的流变曲线对比如图3和图4所示。

图3 毛细流变曲线(190℃)

图4 毛细流变曲线(190℃)

从不同温度下的流变曲线对比可以看出，TUB121N3000体系两配方中，40030与市售原料40998的流变曲线几乎重合，说明二者具有相似的剪切流变特性。40029在相同温度及剪切速率条件下的熔体粘度稍高，这与配方中TUB121N3000的含量有关，市售原料40996的熔体粘度稍低。

2.6 非牛顿指数n分析

大部分的高聚物熔体，在一般加工条件下的剪切速率范围内，剪切应力与剪切速率满足Ostwald-de幂律方程。σ=k·γn(σ为剪切应力；γ为剪切速率；k为为材料参数；n为为材料参数，称为材料的流动指数或非牛顿指数。)对于牛顿流体，n=1，对于假塑性流体，n<1。n与1之差，反映了材料对剪切速率的敏感性。

对实验室配方与市售原料的非牛顿指数进行了测试，结果见表5。

表5 非牛顿指数测试对比

从表5可以看出，随着温度的升高，非牛顿指数整体呈增大趋势，材料的非牛顿性减弱，说明其随着温度的升高对剪切速率的依赖性降低[3]。

相同温度下，TUB121N3000体系两个配方的非牛顿指数均小于两市售原料，说明其对剪切速率的敏感性更高，利于工业化生产(较高剪切速率)条件下的加工效率提高。分析认为这与体系中基础树脂TUB121N3000为双峰分子量分布的结构特性有关，在低剪切速率时，由于分子链未能充分解缠，双峰分子量分布树脂中的大分子链相互缠结而增加了粘度；在高剪切速率时，分子链充分解缠，树脂中的小分子部分起到润滑作用，从而使粘度降低，即表现为对剪切速率的高度敏感性。

2.7 工业化试生产

根据各配方与市售原料的力学性能、DSC性能、流变特性的对比分析，确定工业化生产配方为40030，并在

宝鸡石油钢管有限责任公司进行了工业化生产及钢管防腐应用。

2.7.1 工业化试生产流程

3PE防腐用聚乙烯40030的工业化生产工艺流程如图5所示。

图5 工业化生产工艺流程图

工业化生产采用的设备为HT-95双螺杆挤出机，其工艺参数设定见表6。

2.7.2 力学性能测试分析

对试生产原料进行了力学性能测试，结果见表7。

表6 生产工艺参数

表7 力学性能测试结果

从表7可以看出，试生产的专用料各项性能指标均满足GB/T23257-2009的标准要求。此外，宝鸡石油钢管有限责任公司利用该原料进行的钢管涂覆应用表明，原料侧向缠绕挤出包敷时膜片幅宽稳定，外观质量良好，加工性能优异。

3 结 论

1)以TUB121N3000为基础树脂，DFDA7042为改性组分，配以专用炭黑母料，研制的3PE防腐用聚乙烯专用料配方力学性能满足国家标准要求，与市售原料40998相当，优于市售原料40996。

2)与市售3PE防腐用聚乙烯专用料相比，TUB121N3000体系配方的扭矩差较小，加工稳定性更好。

3)与市售3PE防腐用聚乙烯专用料相比，TUB121N3000体系配方对剪切速率的敏感性更高，利于高剪切条件下的工业化生产。

4)根据实验室配方进行的工业化试生产原料，各项指标均满足国家标准要求，且具有优异的加工性能。

[1] 秘志芳.钢质管道涂层防腐蚀技术现状及发展趋势[J]．全面腐蚀控制，2012,27(10):7-8.

[2] 王浩水，王文清．PE100级管材专用树脂性能研究[J]．合成树脂及塑料，2006，23(4)：24-26.

[3] 关 莉，吴春霜，胡斌.TUB121N3000管材专用料结构与性能[J]．石化技术与应用,2015,33(3):235-238.

Research of Special Purpose Polythene Material for 3PE Corrosion Protection

WANG Junqi1, WANG Fengjiang1, HU Bin2, LIU Yaming3, HU Shaodong3

(1.PetroChinaSouthwestChemicals&MarketingCompany,Chengdu,Sichuan610036,China； 2.PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,karamay,Xinjiang833600,China； 3.CNPCBaojiPetroleumSteelPipeCo.Ltd.,Baoji,Shaanxi721008,China)

Based on the TUB121N3000 adding DFDA7042 as modifying component, the 3PE corrosion protection formula for special purpose polythene material was successfully developed by Dushanzi Petrochemical Company, and its mechanical and processing rheological properties were tested comparing with the similar market available products. The test and analysis of the raw materials for industrial production were carried out. The results show that the mechanical properties of the polyethylene special material for 3PE corrosion protection can meet the national standard with the advantage of small torque difference, high shear sensitivity and excellent processing performance compared with the commercially available raw materials.

modified； corrosion protection； rheological properties

王俊琪，男，1968年生，高级工程师，2013年毕业于北京科技大学工商管理专业，获硕士学位，现主要从事高分子材料改性产品的开发和推广工作。E-mail：wangjunqi@petrochina.com.cn

TQ325.1+2

A

2096-0077(2017)01-0052-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.01.012

2016-11-04 编辑：葛明君)