蓝区无机薄膜电致发光材料研究进展

2017-03-11王小平宁仁敏王丽军柯小龙陈海将宋明丽刘凌鸿

中国光学 2017年1期

关键词：衬底无机蓝光

王小平，宁仁敏，王丽军，柯小龙，陈海将，宋明丽，刘凌鸿

（上海理工大学理学院，上海200093）

蓝区无机薄膜电致发光材料研究进展

王小平*，宁仁敏，王丽军，柯小龙，陈海将，宋明丽，刘凌鸿

（上海理工大学理学院，上海200093）

介绍了蓝区无机薄膜电致发光材料的应用、电致发光器件的发光原理及结构类型，综述了蓝区无机薄膜电致发光材料的种类及其各自存在的问题，重点概述了已实用化的蓝区无机电致发光材料GaN的研究及应用现状。由于目前多数蓝光芯片核心技术被少数国外公司垄断，我国所掌握的技术离世界先进水平仍有相当大的差距，因此迫切需要国内能够加大对蓝区电致发光材料的研发。

蓝光材料；LED；TFEL；GaN

1 引言

常见的薄膜电致发光器件主要有（低场注入型）发光二极管（LED）和（高场）薄膜电致发光（TFEL）器件等。LED具有工作电压低、光效高、光色全、寿命长、环保、尺寸小等优点，被广泛应用于LED显示屏、交通信号灯、汽车用灯、液晶屏背光源、灯饰及照明光源。随着人们对生活质量要求的不断提高，在拥有快捷方便的通讯手段的同时，人们还希望拥有可视性良好的显示终端。TFEL器件显示因其独特的优点而备受关注，并成为平板显示家族中的一名重要成员，其基础理论及应用研究早已成为平板显示领域的重大研究课题之一。但无论是无机LED类照明用或彩色显示用器件，还是无机高场TFEL类彩色显示器件，都需要亮度高、色还原性好的蓝光发射光源。而“蓝光难题”却困扰了学术界和工业界长达30余年，直到2名日本科学家和1名美籍日裔科学家发明了高亮度GaN基蓝色发光LED［1-4］才补足了光谱上的最后缺口，使基于LED的白光照明和电致发光全彩色平板显示成为现实，也为之后出现的所有LED白光照明灯、LED背照明液晶显示器、LED全色显示点阵铺平了道路，他们也因此荣获了2014年度诺贝尔物理学奖。在国际上尽管蓝色无机材料电致发光问题由于GaN材料方面研究的重大突破已基本得到了解决，但值得注意的是，到目前为止，“蓝光芯片”等核心技术主要被美国和日本等少数国家的几个公司所垄断，我国在这方面所掌握的技术相当有限。

2 电致发光原理及结构

2.1电致发光原理

电致发光（EL）是一种直接将电能转化为光能的发光现象，按照发光机理可分为高场发光（碰撞发光）和低场发光（注入型发光）两类［5］。碰撞发光是通过过热电子对发光中心的碰撞离化，激发发光中心，导带电子与被激发的发光中心形成的类受主态复合而引起的发光。注入型发光是靠给PN结加正向电压，从而使N区的电子和P区的空穴都向结区注入，引起对向运动的空穴和电子的复合进而发光。无机低场电致发光中利用PN结载流子注入型发光的发光二极管（LED）已从无机EL中独立出来成为一种独立的平板显示技术和照明技术，并被人们广泛接受。高场电致发光则分为粉末电致发光和薄膜电致发光两种类型。无机高场薄膜电致发光机制较为复杂，其包括界面发射、电子运输、碰撞激发、场致离化等多个过程。电子注入发光层后，界面能级中受束缚的电子在电场作用下向导带遂穿，通过高场加速后，成为了“过热电子”，在运输过程中获得高能量的“过热电子”可以通过碰撞将能量传递给发光中心，引起发光中心的激发或离化，导带中（或施主态上）的电子与离化之后的发光中心（受主态或类受主态）复合导致发光的产生（见图1）。

图1 无机薄膜电致发光机理示意图Fig.1 Schematic diagram of thin film electroluminescentmechanism

2.2器件结构

2.2.1 无机薄膜LED结构

图2 LED器件结构简图Fig.2 Structure diagram of LED device

LED器件中pn结内部形成了由n区指向p区的内建电场，其在加正向偏压下工作时，电子与空穴对在注入耗尽层相遇并复合发光（其结构见图2）。pn结又可分为同质pn结和异质pn结，同一种半导体材料制成的pn结称为同质结，不同种半导体材料制成的pn结称为异质结。为了提高LED的发光效率，许多科技工作者通过长期努力，已在相当大的程度上解决了半导体LED发光效率问题，比如：采用双异质结结构和发光层掩埋条形结构实现了高效半导体激光二极管（LD）器件的制备和应用。

2.2.2 无机薄膜高场电致发光器件结构

传统的无机TFEL器件采用双绝缘层的夹层式结构将发光层夹在两个绝缘层之间，两个绝缘层分别与电极相连，且其中一个电极是透明的，以便光能够透射出来。发光层一般为半导体材料。1990年前后，我国发光学的奠基人之一徐叙瑢院士为了解决TFEL中发光亮度问题，提出了一种分层优化的AC-TFEL器件结构［6-7］，即ITO／SiO／SiO2／发光层／SiO2／SiO／Al结构，如图3所示。其中SiO层作为预热层提供初始电子，SiO2层作为电子加速层使电子加速，经过加速的过热电子进入发光层碰撞激发发光中心进而引起发光。由于电子加速和碰撞离化发光中心而发光的过程分别在两层中进行，使得电子有足够大的空间和充足的时间进行加速，从而获得更大数量和更高能量的过热电子，有效地提高了器件的发光效率［8］。

图3 分层优化的AC-TFEL器件结构Fig.3 Layered optimization of AC-TFEL device

中国科学院长春光学精密机械与物理研究所钟国柱等人推导了二层介质的厚度选择原则［9］：

式中，d1、E1B、X1分别为介质1的厚度、击穿场强、介电常数；d2、E2B、X2分别为介质2的厚度、击穿场强、介电常数。式（1）的推导中，假设了介质1击穿时的复合绝缘层的总电压等于介质2的击穿电压。这个原则在理论上指导了选择制备薄膜的厚度，有利于薄膜制备的优化。

3 蓝区无机电致发光材料

3．1应用于LED的主流材料—GaN

3.1.1 以蓝宝石为衬底的GaN蓝区发光材料

2014年，诺贝尔物理学奖授予美籍日裔科学家中村修二（S.Nakamura）和日本名古屋大学的赤崎勇（L.Akasaki）、天野浩（H.Amano），以表彰他们在环境友好型、廉价型、高效型光源方面所做出的杰出贡献。他们在实验中制成了高效蓝光LED，但其采用的技术却并不相同。1986年，赤崎勇、天野浩制备GaN晶体时采用了金属有机物气相外延（MOVPE）技术。采用化学稳定性高的蓝宝石（α-Al2O3）作为衬底，在衬底上涂一层厚约为0.03μm的AlN作为缓冲层。在500℃下，多晶AlN在衬底上成核。升温到1 000℃后，引入GaN气束源，在缓冲层上生长GaN晶体。在加热过程中，AlN层形成具有细晶粒和择优取向的组织结构。GaN晶体生长过程中，初始位错密度高，随着厚度达到几微米，位错密度迅速降低，从而得到高品质GaN。此外，MOVPE技术还能生长n型掺杂本底浓度很低的GaN晶体［10］。中村修二采用金属有机物化学气相沉积（MOCVD）技术［11］制作GaN基双异质结蓝光LED。即生长过程中把金属有机化合物和其它气源通过气体载入反应室中，混合气体经过高温的衬底表面时，会发生热分解，在衬底表面发生化学反应形成结晶产物，在生长GaN的同时实现了对GaN的掺杂。赤崎勇和天野浩在生长高品质GaN晶体过程中取得了重大成果，解决了蓝色发光的基础问题。中村修二则突破了GaN掺杂的瓶颈，解决了掺杂技术问题，为LED照明产业化作出了重大贡献。图4为GaN基蓝色LED器件发光实物照片。近年来，图形化蓝宝石衬底技术占据了主要地位，这种技术能够解决晶格失配问题，从而提高LED的光效［12］。

图4 GaN基蓝色LED器件发光照片Fig.4 Light emission image of a GaN LED device

3.1.2 以SiC为衬底的GaN蓝区发光材料

蓝光LED技术取得了突破性进展之后，采用蓝光LED激发黄光荧光粉来制作白光LED已成为当下半导体照明的主流技术。蓝光LED技术的核心是成膜技术，成膜的品质取决于衬底与待成膜材料的热失配和晶格失配。由于蓝宝石衬底的热导率（0.5W／cm·K）较小，LED在大电流下产生过多热量不能耗散，不仅导致LED热稳定性变差，还会引起LED发光效率降低。虽然采用倒装芯片（flip-chip）技术（其器件结构图和相应的发光光谱曲线分别见图5和图6）能够提高散热效果［13］，但最根本的方法还是使用热导率更高的衬底。SiC衬底具有较高的热导率（4.9 W／cm·K），约是蓝宝石的10倍，并且与GaN的晶格失配更小。因此，在SiC衬底上更容易获得高品质的GaN薄膜［14］。但其价格非常昂贵，成膜技术仅掌握在国外少数几家公司里，至今国内仍没有商业化的SiC／GaN基LED。2015年，徐化勇等人［15］在实验室制得的SiC衬底蓝光LED光效高达63%，主峰在460 nm处。

图5 倒装芯片结构简图Fig.5 Schematic diagram of flip-chip

图6 SiC衬底GaN基LED器件发光光谱曲线Fig.6 GaN based blue LED spectra on SiC substrate

3.1.3 以Si为衬底的GaN蓝区发光材料

多年来，众多学者一直在苦苦追寻硅衬底上生长高质量GaN薄膜的方法。1973年，IBM公司申请了全球第一项硅衬底GaN基LED专利，1998年，IBM公司的Guha等人［16］研制出了世界上第一支硅衬底的GaN基LED。2004年，南昌大学江风益团队研制出国内第一支达到实用化水平的硅基蓝光LED，晶能光电（江西）有限公司成立，开启了我国硅基LED产业化的进程，功率型硅基LED产品问世，并成功应用于路灯、手电筒等照明领域。南昌大学率先突破了硅衬底高光效GaN基蓝光LED材料生长及薄膜型芯片制造的关键技术，发明了选区生长、无掩模微侧向外延、光抽取效率提升及应力释放等技术［17］，仅用100 nm厚的单一高温AlN作缓冲层，制备了无裂纹、厚度大于3μm的器件级GaN基LED薄膜材料［18］。通过科研人员多年来的不懈努力，到2013年，硅基LED各项性能参数已经与主流技术路线（蓝宝石衬底）和贵族技术路线（SiC衬底）GaN基LED水平十分接近［19］。2015年，江风益团队硅衬底的蓝光LED技术因此而荣获国家科技一等奖的殊荣。图7为江风益团队硅衬底GaN基蓝光、绿光以及黄光LED光功率及外量子效率与工作电流关系曲线［18］。目前，晶能光电的硅衬底GaN基LED研究水平达到了160 lm／W，和蓝宝石衬底GaN基LED一样好，生产水平为145 lm／W，是硅衬底GaN基LED国际最高水平［20］。

图7 硅衬底GaN基蓝光、绿光以及黄光LED光功率及外量子效率与工作电流关系Fig.7 Relationship between EQE and working current for GaN based blue，green and yellow LED on silicon substrate

3.1.4 其他衬底的GaN蓝区发光材料

除了以上提及的蓝宝石衬底、SiC衬底、Si衬底GaN基LED，近年还出现了ZnO衬底［21］、GaN衬底［22］。ZnO衬底GaN基LED的技术存在两个难点：（1）如何对衬底进行处理，减少衬底中的氧原子向形核区扩散，衬底表面的处理工艺是决定器件品质的重要因素之一［23］。（2）存在与其他衬底相同的问题，ZnO衬底与GaN存在晶格失配和热失配。这些问题直接影响着GaN的形核质量和成膜品质。尽管新型衬底的LED性能未能与主流路线相媲美，但随着各项芯片技术的提高，新型衬底GaN基LED的前景却受到了人们的重视。

3．2应用于TFEL蓝光器件的材料

3.2.1 SrS∶Ce蓝区发光材料

SrS∶Ce材料是最先被发现的、性能较好的蓝区电致发光材料，也是人们研究最多的蓝区电致发光材料之一。最初，SrS∶Ce材料的发光存在很多问题，例如色纯度差、材料易潮解等，并且SrS∶Ce薄膜中硫空位的存在会导致发光的淬灭。随后发现，对SrS∶Ce薄膜进行高温退火处理能够提高SrS∶Ce薄膜的质量，并促进发光中心Ce3+的形成。因此，退火处理被广泛应用于SrS∶Ce的研究中。1994年，Kouto等人［24］利用退火处理的方法获得了发光亮度为800 cd／m2，发光效率为0.42 lm／W的SrS∶Ce薄膜电致发光器件。后来，日本的Taka等人［25］将SrS∶Ce器件在2%H2S-98%Ar气氛下的退火，器件发光亮度高达2 000 cd／m2，滤光后仍然能够得到较高亮度的蓝光，这是因为H2S中的S原子填补了其中的S空位，使其中的S空位减少。2000年，Karlw Barth等人［26］用MOCVD法研制出了蓝光亮度为51 cd／m2的SrS∶Ce薄膜，其电致发光光谱如图8。2016年，Shubhra等人［27］首次用电子束蒸发方法在玻璃衬底上沉积SrS∶Ce薄膜，有望运用于ACTFEL器件和光电子领域。

图8 MOCVD法研制的SrS∶Ce电致发光光谱Fig.8 EL emission spectrum of MOCVD SrS∶Ce

3.2.2 SrS∶Cu（Ag）蓝区发光材料

为了实现TFEL全色显示，人们做了很多可能的尝试。在SrS∶Cu的研究中，TFEL器件的研究取得了突破性进展。1985年，Kane等人［28］最先用CVD方法获得了能够发蓝光的SrS∶Cu TFEL器件。21世纪初，Planar公司的Sun等人［29］也对SrS∶Cu进行了研究，发现Cu的掺杂浓度对SrS∶Cu的发光特性有较大影响。另外，他们还用磁控溅射的方法制备了SrS∶Cu TFEL器件，在60 V时发光亮度高达28 cd／m2，达到了实用化的要求。并且他们还发现Cu，Ag共掺杂的条件下，发光峰值从480 nm移到430 nm，发生非常明显的蓝移，随着Cu，Ag比例的变化，发光亮度还有很大的提升空间。2002年，Jae Young Choe等人［30］用PLD方法制备的SrS∶Cu TFEL器件，在100 Hz交流电源驱动下，器件蓝光亮度可达6 cd／cm2，其电致发光光谱如图9。近些年，人们对SrS∶Cu TFEL器件的发光机理进行了深入研究，并尝试在低温下制备SrS∶Cu TFEL器件［31-32］。后来，人们发现退火温度会影响器件发光性能，2010年，Yamda等人［33］研究发现，退火温度为500℃时，SrS∶Cu薄膜发光性能最佳。

图9 SrS∶Cu TFEL器件的电致发光光谱曲线Fig.9 EL emission spectrum of SrS∶Cu TFEL

3.2.3 MGa2S4∶Ce（M=Ba，Ca，Sr）蓝区发光材料

硫代镓酸盐MGa2S4∶Ce（M=Ba，Ca，Sr）［34-35］中的Ce3+离子发光波长比在SrS中短，色纯度较好，且这种材料比较稳定，不易潮解。Limousin等人［36］对硫代镓酸盐进行了详细的研究，在蓝光方面有了一定的进展，硫代镓酸盐在实验室条件下制得的样品，在60 V时发光亮度为10 cd／m2，峰值波长在459 nm处。这种材料的亮度、色纯度、稳定性都达到了彩色化的基本要求。国内对硫代镓酸盐也有一定的研究，例如上海大学无机材料系的王林军等人［37-38］对CaGa2S4∶Ce和SrGa2S4∶Ce的发光特性及最佳Ce3+浓度进行了研究，发现CaGa2S4∶Ce的发光强度高于SrGa2S4∶Ce，但CaGa2S4∶Ce的色纯度却低于Sr-Ga2S4∶Ce。MGa2S4∶Ce材料是一种很有意义的蓝光材料，但由于MGa2S4∶Ce材料是三元系，存在发光材料难以制备、发光效率低、薄膜结晶状态差等缺点，一直未能独占鳌头。Bayramov等人［39］首次用闪蒸法制得SrGa2S4∶Ce和CaGa2S4∶Ce薄膜，亮度高于12 cd／cm2，可运用于平板显示。

3.2.4 BaAl2S4∶Eu蓝区发光材料

由于TFEL显示具有的诸多优点，人们一直在坚持不懈地寻找更合适的蓝色电致发光材料，BaAl2S4∶Eu材料便是其中之一。尽管BaAl2S4∶Eu材料的发现已超过30年，但人们对它的兴趣却没有减少［40-42］。1999年，Miura等人［43］报道，用Ba-Al2S4∶Eu薄膜制成的器件能够发出蓝光，器件发光亮度高达800 cd／m2。随后，Ifire公司利用Ba-Al2S4∶Eu材料获得了亮度高达900 cd／m2的蓝色电致发光激发绿色及红色光致发光材料，得到了色纯度非常高的三基色发光，实现了无机彩色电致发光。2001年，Inoue等人［44］对BaAl2S4∶Eu TFEL进行了理论研究，用电子束蒸发制得BaAl2S4∶Eu薄膜样品，从样品的光谱图可以看出，BaAl2S4∶Eu薄膜样品中的Eu2+离子从4f65d跃迁到4f7，在473 nm处产生了一个发射峰。2013年，Yu等人［45］证实了在BaAl2S4∶Eu2+中掺入Mg离子，能够提高器件的发光亮度。

3.2.5 金刚石薄膜蓝区发光材料

早在上个世纪30年代，Nayor等人最先发现了天然I型金刚石材料的阴极射线蓝区电致发光现象，之后很多学者对金刚石薄膜蓝区发光的物理机理进行了长期的研究［46-57］。然而，金刚石薄膜有着特殊结构使其难以实现N型半导体掺杂，很难制成同质pn结型，因此长期借助于M-S（金属-半导体）或MIS（金属-绝缘体-半导体）结构，得到高场电致发光。1989年，Taniguchi等人［49］采用双绝缘层结构制备出了金刚石薄膜高场电致发光器件，并首次使金刚石薄膜器件的蓝光亮度达到了3.6 cd／m2，只可惜器件的寿命只有几秒到10 min。为了进一步提高金刚石薄膜蓝区电致发光强度，2002年，国内作者团队［52］在国际上首次制备出了Ce3+离子掺杂金刚石薄膜蓝区电致发光器件，最大发光亮度达到3.5 cd／m2，同时使器件的发光寿命大幅度提高，发光寿命超过10 h，图10为当时其实物样品的发光照片。作者团队之所以选择在金刚石薄膜中进行稀土Ce3+掺杂，是由于稀土Ce3+具有4 f1的电子组态，基态由2F5／2和2F7／2二重态组成，存在由5d-4 f电偶极允许辐射跃迁，与其他三价镧系元素不同，由于Ce3+的5d电子之外无任何屏蔽。相对于孤立的Ce3+来说，基质材料晶体场对Ce3+5d能级分裂有着强烈的影响，从而使得4 f到5d能级的能级差发生变化，而且不同材料的晶体场对Ce3+5d能级变化的贡献大小也各不相同，从而导致了在不同的基质晶体材料中由Ce3+5d-4f偶极允许跃迁辐射发光光谱的峰位可以从紫外区一直延伸到可见光区［56］。

图10 Ce3+掺杂金刚石薄膜电致发光照片Fig.10 Light emission image of the EL device

近期作者团队又制备出了的金刚石／CeF3复合结构薄膜电致发光器件，结果在440 nm处得到了纯蓝色电致发光（图11为器件的发光光谱曲线），其蓝色发光亮度也已超过15 cd／m2［57］。

图11 Diamond／CeF3TFEL器件的电致发光光谱曲线Fig.11 EL em ission spectrum of diamond／CeF3

3.2.6 ZnS蓝区发光材料

ZnS系列电致发光材料已经在低亮度照明、液晶显示、汽车和航空仪表等领域得到了广泛运用［58］。ZnS材料既是一种常见的绿色发光材料，又是一种蓝色发光材料［59］。ZnS薄膜通过稀土离子掺杂可以获得各种颜色的发光，其中ZnS∶Tm3+发光为蓝色。Tm3+是稀土离子中蓝色发光的最佳候选者［60］，激发态1G4到基态3H6的能量差大约为21.2×103cm-1，波长为480 nm［61］。经过多年的研究和探索，ZnS为发光中心的研究工作取得了相当的成果，其最高亮度高达4 100 cd／m2［62］。

3.2.7 ZnO蓝区发光材料

ZnO薄膜也是一种重要的发光材料。富Zn的ZnO薄膜在电致发光材料在480 nm处有一个蓝光发射峰［63］。此外在ZnO中掺入其他元素（Al、Eu）后，也可得到蓝光发射［64-66］。作为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，一般来讲n型ZnO［67-68］较容易制得，2009年，张晓梅等人［69］通过在p型GaN晶片上生长n型ZnO纳米线研制出的异质结LED得到了蓝光发射。2010年前后，王中林项目组［70］也制备出了ZnO纳米线阵列／p-GaN异质结蓝光LED，2013年，该项目组制得的LED，在电流为12 mA的正向驱动下，连续工作8.5 h，仍然高效稳定地发出蓝紫光，体现了良好的发光特性和热稳定性。另外，Cho等人［71］发现ZnO纳米棒装饰LED，也可以提高LED发光效率。

3.2.8 其他蓝区电致发光材料

ZnSe为宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体，自1990年，突破N原子进行p型ZnSe掺杂作为有效发光层以来，ZnSe材料［72-73］作为蓝绿波段发光二极管的热门材料风靡一时。镓酸盐系［74］发光材料和硅酸盐系发光材料也都是很有前途的电致发光基质材料，通过在其中掺杂不同的稀土［75］或过渡族金属离子作为激活剂，可以不同程度地改进材料的电致发光性能，如：在其中掺入Ce3+离子，即可得到蓝色发光。能够发出蓝光的无机TFEL材料还有富Si的SiO2材料［61］，研究发现，在富Si的SiO2薄膜中存在Si的纳米晶粒，Si纳米晶粒在高场产生的过热电子激发下，可以发射蓝光。2005年，Toshihiro Miyata等人［76］以BaTiO3为衬底，用磁控溅射法制得Ba3（PO4）2∶Eu TFEL器件，发出亮度为2 cd／m2的蓝光。除了以上提及的材料外，能够发出蓝光的无机材料还有CaS∶Tm3+材料［61］、多层BaS∶Eu／Al2S3材料［77］、氧化石墨烯基质材料［78-79］、SrTi03材料［80-81］、TiO2纳米晶体材料［82］、Yb3+掺杂材料［83-84］，相信日后还会有更多的蓝区电致发光材料被发现。

4 无机TFEL应用中存在的问题

电致发光研究在得以迅速发展的同时，也遇到了不少问题，归纳起来主要有以下几个方面。

首先是部分材料的稳定性差，在高场作用下内部离子容易发生迁移，从而使器件的稳定性下降。其次是发光材料的附着性差，导致成膜不均匀。第三是器件的驱动电压一般比较高，需要高压集成电路。无机电致发光薄膜的发展方向就是实现全色显示和固态照明，长期以来，在全色显示领域中，红色和绿色近30年前就已经达到实用化的要求，但作为三原色之一的蓝光的难题直到近年由于GaN基材料研究方面的重大突破才得以解决。即使如此，由于高质量氮化镓的沉积一般需要蓝宝石材料作衬底，其成本非常昂贵，所以人们一方面还在努力寻找其它成本较低的可替代衬底（如SiC，Si衬底），另一方面也在同时抓紧研发其他蓝区电致发光材料。江西大学江风益团队已率先突破了Si衬底蓝光LED技术，并已实现了产业化。解决了由于GaN外延材料与硅衬底之间存在的晶格失配和热失配等问题，提高了可靠性和发光效率。因此，在节能和环保已成为世界性主题的大背景下，进一步研究和提高各类半导体发光材料的能量利用效率，同时寻找新的蓝光发射材料是很有必要的。总之，到目前为止，蓝光核心技术及专利主要掌握在日本和美国等少数几家外国公司手里，而我国所掌握的技术离世界先进水平仍有相当大的差距，因此迫切需要国内能够加大对蓝区电致发光材料的研发，以弥补我们的不足。作者认为Eu3+掺杂材料和Ce3+掺杂材料具有良好的应用前景和研究价值。

5 结束语

本文较全面地综述了各种应用于TFEL的蓝光器件材料。虽然无机TFEL器件已实现彩色化要求，但其生产成本仍然相对较高、工艺复杂，且蓝光核心技术又掌握在国外少数几家公司手中，国内技术离世界先进水平仍有差距。但随着新材料、新技术的不断涌现，相信我国无机TFEL器件将会获得更广阔的应用和发展空间。根据目前国内外无机TFEL的研究现状，今后我国无机TFEL的研究重点应该放在：（1）进一步研究器件的发光机理，优化器件结构，增强器件尤其是蓝光器件的稳定性；（2）通过采用新工艺和改进薄膜制备工艺方法，在努力吸收和消化国外蓝光技术的经验基础上，进一步提高无机TFEL器件的寿命和蓝光的亮度及色还原性；（3）寻找、研制其它有我国自主知识产权的蓝色发光材料，并进一步提高其蓝光的发光效率。总之，我国无机TFEL器件未来具有更好的发展前景。

［1］ NAKAMURA S，MUKAIT，SENOH M.Candela-class high-brightness InGaN／AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，1994，64（13）：1687-1689.

［2］ ZHONG H，TYAGI A，FELLOWS N N，et al..High power and high efficiency blue light emitting diode on freestanding semipolar（1011）bulk GaN substrate［J］.Applied Physics Letters，2007，90（90）：233504-233504-3.

［3］ DENAULT K A，CANTORE M，NAKAMURA S，et al..Efficient and stable laser-driven white lighting［J］.Aip Advances，2013，3（7）：537-544.

［4］ YAMAGUCHIS，KARIYA M，NITTA S，et al..Strain relief and its effect on the properties of GaN using isoelectronic In doping grown by metalorganic vapor phase epitaxy［J］.Applied Physics Letters，1999，75（26）：4106-4108.

［5］ RACK PD，HOLLOWAY PH.The structure，devicephysics，and material properties of thin film electroluminezcent displays［J］.Materials Science＆Engineering R-reports，1998，21（4）：171-219.

［6］徐叙瑢，雷刚，申猛燕.第三代电致发光的尝试［J］.自然科学进展，1991，1（3）：62-66. XU X R，LEIG，SHEN M Y，et al..The the 3rd-generation electroluminescent attempt［J］.Progress in Natural Science，1991，1（3）：62-66.（in Chinese）

［7］ XU X R，LEIG，SHEN M Y，et al..Preliminary trial of third generation electroluminescence（EL）［J］.J．Crystal Growth，1990，101（1-4）：1004-1008.

［8］ HE Q F，XU ZH，LOU D A，et al..Monte Carlo simulation of the effect of impact ionization in thin-film electroluminescent devices［J］.Acta Physica Sinica，2006，55（4）：1997-2002.

［9］钟国柱，孙甲明，付国柱，等.复合绝缘层交流薄膜电致发光显示屏的综合设计［J］.光电子技术，1996，17（3）：191-196. ZHONG G ZH，SUN JM，FU G ZH，et al..Composite insulation AC thin electroluminescent disp lay design［J］.Optoelec-tronic Technology，1996，17（3）：191-196.（in Chinese）

［10］ AMMO H，SAWAKIN，AKASAKI I，et al..Metalorganic vaporphase epitaxial growth of a high quality GaN film using an AlN buffer layer［J］.Applied Physics Letters，1986，48（5）：353-355.

［11］ NAKAMURA S，MUKAIT，SENO M，et al..High Power GaN p-n junction blue light-emitting diode［J］.J．Appl．Phys．，1991，30（12A）：1998-2001.

［12］周仕忠，林志霆，王海燕，等.图形化蓝宝石衬底GaN基LED的研究进展［J］.半导体技术，2012，37（6）：417-424. ZHOU SH ZH，LIN ZH T，WANGH Y，etal..Research progress of patterned sapphire substrate for gan-based light-emitting diodes［J］.Semiconductor Technology，2012，37（6）：417-424.（in Chinese）

［13］ CHANG SH J，CHEN W S，SHEI S C，et al..Highly reliable high-brightness GaN-based flip chip LEDs［J］.IEEE Transactionson Advanced Packaging，2007，30（4）：752-757.

［14］ JOHN E，AMBER A，MIKE B，et al..High efficiency GaN-based LEDs and lasers on SiC［J］.J．Crystal Growth，2004，272（1）：242-250.

［15］ XU H Y，CHEN X F，PENG YAN，et al..Progress in research of GaN-based LEDs fabricated on SiC substrate［J］.Chinese Physics B，2015，24（6）：31-38.

［16］ GUHA S，BOJARCZUK N A.Ultraviolet and violet GaN light emitting diodes on silicon［J］.Applied Physics Letters，1998，72（4）：415-417.

［17］ WANG G X，XIONG CH B，LIU JL，et al..Improving p-type contact characteristics by Ni-assisted annealing and effects on surfacemorphologic evolution of InGaN LED films grown on Si（111）［J］.Applied Surface Science，2011，257（20）：8675-8678.

［18］ JIANG F Y，LIU J L，WANG L，et al..High optical efficiency GaN based blue LED on silicon substrate［J］.Scientia Sinica，2015，45（6）：67302-067302.

［19］陈振.基于氮化镓GaN硅衬底的LED［J］.集成电路应用，2015（4）：32-33. CHEN ZH.GaN LED based on silicon substrate［J］.Applications of IC，2015（4）：32-33.（in Chinese）

［20］ LEE Y CH，LU T Y，LAIY H，et al..Simulations of light extraction and light propagation of light emitting diodes featuring silicon carbide substates［J］.OpticalMaterials，2013，35（6）：1236-1242.

［21］ XIA Y，BRAULT J，DAMILANO B，et al..Blue light-emitting diodes grown on ZnO substrates［J］.Applied Physics Express，2013，6（4）：042101-042101-4.

［22］ XIE J，NIX，FANQ，ET A L.On the efficiency droop in InGaNmultiple quantum well blue lightemitting diodes and its reduction with p-doped quantum well barriers［J］.Applied Physics Letters，2008，93（12）：121107-121107-3.

［23］武芹，全知觉，王立，等.Si（111）衬底切偏角对GaN基LED外延膜的影响［J］.发光学报，2015，36（4）：466-471. WU Q，QUAN ZH J，WANG L，et al..Influence of substrate miscut on properties of GaN-based LED films grown on Si（111）［J］.Chinese J．Luminescence，2015，36（4）：466-471.（in Chinese）

［24］ OHMIK，FUJIMOTO K，TANAKAS，etal..Improvementof crystallographic and electroluminescent characteristics of SrS∶Ce thin film devices by post-deposition annealing in Ar-S atmosphere［J］.J．Applied Physics，1995，78（1）：428-434.

［25］ MORISHITA T，MATSUIM，TONOMURA S，et al..Distribution of luminescent centers in electroluminescent SrS∶Ce films prepared by post-annealing in H2S［J］.Applied Surface Science，2000，157（1-2）：61-66.

［26］ BARTHKARL W，LAU J E，PETERSON G G，et al..Metallorganic chemical vapor deposition of SrS∶Ce for thin film electroluminescent device applications［J］.J．Electrochemical Society，2000，147（6）：2174-2180.

［27］ MISHRA S，KSHATRID S，KHARE A，et al..SrS∶Ce3+，thin films for electroluminescence device applications deposited by electron-beam evaporation depositionmethod［J］.Materials Letters，2016，183：191-196.

［28］ KANE J，HARTYW，LINGM，et al..New electroluminescent phosphors based on strontium sulfide［C］.Symposium of Information Display，San Diego，CA，USA，1985：163-166.

［29］ SUN SS.A new blue em itting TFEL phosphor∶SrS∶Cu［J］.Displays，1999，19（4）：145-149.

［30］ CHOE JY，BLOMQUISTSM，MORTON D C，etal..Characteristics of SrS∶Cu thin-film electroluminescent device fabricated by pulsed-laser deposition［J］.Applied Physics Letters，2002，80（22）：4124-4126.

［31］ ANILA E I，JAYARAJM K.Low temperature deposition of SrS∶Cu，FACTFEL device by electron beam evaporation［J］. J．Luminescence，2010，130（11）：2180-2183.

［32］ ANILA E I，SANJAYKUMAR IP，JAYARAJM K.Colour control in SrS∶Cu，Cl powder phosphor［J］.Materials Science＆Engineering A，2011，530（11）：624-627.

［33］ YAMADA N，ITAKURA K，KURACHIY，etal..Evaluation of step-annealed SrS∶Cu films for blue EL elements［J］.Ieice Technical Report Electron Devices，2008，108（34）：11-14.

［34］ KATAYAMA M，KATO A，ITO N，etal..Electroluminescent device：US 5612591［P］.1997-03-18.

［35］ ZHANG X M，WU H，ZENG H P，et al..Luminescentproperties of SrGa2S4∶Eu2+and its application in green-LEDs［J］. J．Rare Earths，2007，25（6）：701-705.

［36］ RONOT-LIMOUSIN I，GARCIA A，FOUASSIER C，et al..Cerium concentration and temperature dependence of the luminescence of SrGa2S4∶Ce，Na，a blue-emittingmaterial for electrolum inescent and high current density cathodoluminescent displays［J］.J．Electrochem ical Society，1997，144（2）：687-694.

［37］王林军，陈忠传，赵伟明，等.三元系SrGa2S4∶Ce蓝色发光材料［J］.发光学报，1996（4）：332-336. WANG L J，CHEN ZH CH，ZHAOW M，et al..Ternary system SrGa2S4∶Ce blue light-em ittingmaterials［J］.Chinese J．Luminescence，1996（4）：332-336.（in Chinese）

［38］王林军，陈忠传.赵伟明，等.蓝色发光材料MGa2S4∶Ge（M=Ca，Sr）发光特性的研究［J］.无机材料学报，1997（3）：321-326. WANG L J，CHEN ZH C.ZHAOW M，et al..Blue light emittingmaterial MGa2S4∶Ge（M=Ca，Sr）light-emitting characteristics research［J］.J．Inorganic Materials，1997（3）：321-326.（in Chinese）

［39］ BAYRAMOV A，NAJAFOV H，KATO A，et al..Feasibility of TFEL application of Ce-doped CaGa2S4，and SrGa2S4，films prepared by flash evaporationmethod［J］.J．Physics＆Chemistry of Solids，2003，64（10）：1821-1824.

［40］ PETRYKIN V，KAKIHANA M.Synthesis of BaAl2S4∶Eu electroluminescentmaterial by the polymerizable complexmethod combined with CS2sulfurization［J］.J．American Ceramic Society，2009，92（s1）：27-31.

［41］ RUNHONG，NOBORU，MIUR A，et al..Optical properties of blue-emitting BaAl2S4∶Eu thin-films for inorganic EL display［J］.J．Rare Earths，2006，24（z2）：119-121.

［42］ TANAKA I，INOUE Y，TANAKA K，et al..Crystallographic and luminescent characterizations of blue-em itting BaA l2S4∶Eu electroluminescent thin films［J］.J．Lum inescence，2002，96（1）：69-74.

［43］ MIURA N，KAWANISHIM，MATSUMOTO H，et al..High-luminance blue-emitting BaAl2S4∶Eu thin-film electroluminescent devices［J］.Japanese J．Applied Physics，1999，38（38）：1291-1292.

［44］ INOUE Y，TANAKA I，TANAKA K，et al..Atomic composition and structural properties of blue emitting BaAl2S4∶Eu2+electroluminescent thin films［J］.Japanese J．Applied Physics，2001，40（4A）：2451-2455.

［45］ YU R J，NOH H I，MOON B K.Enhanced photoluminescence of BaAl2S4∶Eu2+phosphor by Mg2+ions doping［J］.Ceramics International，2013，39（8）：9709-9713.

［46］ WOLFE R，WOODS J.Electroluminescence of semiconducting diamonds［J］.Physical Review，1957，105（3）：921-922.

［47］ DEAN P J.Bound excitons and donor-acceptor pairs in natural and synthetic diamond［J］.Physical Review，1965，139（2A）：588-602.

［48］ KAWARADA H，NISHIMURA K，ITO T，et al..Blue and green cathodoluminescence of synthesized diamond films formed by plasma-assisted chemical vapour deposition［J］.Japanese J．Applied Physics，1988，27（4）：683-686.

［49］ TANIGUCHIY，HIRABAYASHIK，IKOMA K，et al..Blue electrooluminescence of thin-film diamond made by the hotfilamentmethod［J］.Jpn．J．Appl．Phys.，1989，28（10）：1848-1850.

［50］ ZHANG B L，SHEN SH P，WANG JE，et al..Blue-green electroluminescence of free-standing diamond thin films［J］. Chinese Phys．Lett．，1994，11（11）：235-238.

［51］ MANFREDOTTIC，WANG F，POIESELLO P，et al..Blue-violet electroluminescence and photocurrent spectra from polycrystalline chemical vapor deposited diamond film［J］.Appl．Phys．Lett．，1995，67（23）：3376-3378.

［52］ WANG X P，WANG L J，ZHANG B L，et al..Electroluminescence of diamond∶Ce thin films［J］.Semi．Sci．Tech．（UK）2003，18：144-146.

［53］ WANG X P，WANG L J，ZHANG Q R，et al..Electrolum inescence spectrum shiftwith switching behaviour of diamond thin films［J］.Chinese Phys．Lett／，2003，20（10）：1868

［54］ YANG C，WANG X P，WANG L J，et al..White electroluminescence of n-ZnO∶Al／p-diamond heterostructure devices［J］.Chinese．Phys．B，2013，22（8）：088101.

［55］ WANG X P，LIU，WANG L J，et al..Thickness-dependentwhite electrolum inescence from diamond／CeF3／SiO2multilayered films［J］.Applied Physics Letters，2014，104（12）：121110-121110-4.

［56］ DORENBOSP.Crystal field splitting of lanthanide4fn-15d-levels in inorganic compounds［J］.J．Alloysand Compounds，2002，341：156-159.

［57］ CHEN H J，WANG X P，WANG L J，et al..Bright blue electroluminescence of diamond／CeF3composite films［J］.Carbon，2016，109：192-195.

［58］董国义，林琳，韦志仁，等.退火处理对ZnS∶Cu，Mn电致发光材料亮度的影响［J］.发光学报，2005，26（6）：733-736. DONG G Y，LIN L，WEIZH R，et al..Annealing treatment of ZnS：administered Cu，Mn electroluminescentmaterials，the influence of brightness［J］.Chinese J．Luminescence，2005，26（6）：733-736.（in Chinese）

［59］朱小平，于长凤，张脉官，等.无机电致发光材料的制备方法与研究现状［J］.中国陶瓷，2006，42（10）：19-23. ZHU X P，YU CH F，ZHANG M G，et al..Electroluminescentmaterials preparation methods and research status［J］. China Ceramics，2006，42（10）：19-23.（in Chinese）

［60］ MUSCELLIW C，LIMA K D O，AQUINO F T，etal..Blue and NIR emission from nanostructured Tm3+／Yb3+co-doped SiO2-Ta2O5for photonic applications［J］.2016，49（17）：175107.

［61］钟国柱.Ⅱ-Ⅵ族化合物薄膜电致发光［J］.发光学报，2006，27（1）：6-17. ZHONG G ZH.Ⅱ-Ⅵcompound thin film electroluminescent［J］.Chinese J．Luminescence，2006，27（1）：6-17.（in Chinese）

［62］ SHEN H，BAIX，WANG A，WANG H，et al..High-efficient deep-blue light-emitting diodes by using high quality ZnxCd1-xS／ZnS core／shell quantum dots［J］.Advanced Functional Materials，2014，24（16）：2367 2373.

［63］ YI L，HOU Y，HUIZ，et al..The photo-and electro-luminescence properties of ZnO∶Zn thin film［J］.Displays，2000，21（21）：147-149.

［64］ CHEN H，DING J，GUOW，et al..Blue-green emissionmechanism and spectral shift of Al-doped ZnO films related to defect levels［J］.Rsc Advances，2013，3（30）：12327-12333.

［65］ BAO N，LIU Y，LIZW，et al.／Construction of ordermesoporous（Eu-La）／ZnO compositematerial and its luminescent characters［J］.J．Lum inescence，2016，177：409-415.

［66］ GIL-ROSTRA J，FERRER F J，MARTN IR，et al..Cathode and ion-luminescence of Eu∶ZnO thin films prepared by reactivemagnetron sputtering and plasma decomposition of non-volatile precursors［J］.J．Luminescence，2016，178：139-146.

［67］衣立新，张希清，侯延冰，等.富锌型氧化锌薄膜的蓝区及近紫外区发光特性［J］.科学通报，2001，48（6）：517-520. YI L X，ZHANG X Q，HOU Y B，et al..Type zinc rich zinc oxide thin film blue area and near ultraviolet light-emitting character［J］.Chinese Science Bulletin，2001，48（6）：517-520.（in Chinese）

［68］ TSUKAZAKIA，KUBOTA M，OHTOMO A，et al..Blue light-emitting diode based on ZnO［J］.Japanese J．Applied Physics，2005，44（21）：643-645.

［69］ ZHANG X，LU M，ZHANG Y，etal..Fabrication of a high-brightness blue-light-emitting diode using a ZnO-nanowire array grown on p-GaN thin film［J］.Advanced Materials，2009，21（27）：2767-2770.

［70］ XU S，XU C，LIU Y，et al..Ordered nanowire array blue／near-UV light emitting diodes［J］.Advanced Materials，2010，22（22）：4749-53.

［71］ CHO C Y，KIM N Y，KANG JW，et al..Improved light extraction efficiency in blue light-emitting diodes by SiO2-coated ZnO nanorod arrays［J］.Applied Physics Express，2013，6（4）：532-538.

［72］张吉英，申德振，杨宝均，等.ZnSe pn二极管蓝绿色电致发光［J］.发光学报，1997，18（2）：110-114. ZHANG JY，SHEN D ZH，YANG B J，et al..ZnSe pn blue-green electroluminescent diode［J］.Chinese J．Luminescence，1997，18（2）：110-114.（in Chinese）

［73］ JEON H，DING J，NURMIKKO A V，et al..ZnSe basedmultilayer pn junctions as efficient lightemitting diodes for disp lay applications［J］.Applied Physics Letters，1992，60（7）：892-894.

［74］ MINAMIT，KUROIY，MIYATA T，et al..ZnGa2O4，as hostmaterial formulticolor-emitting phosphor layer of electroluminescent devices［J］.J．Luminescence，1997，s72-74（97）：997-998.

［75］付作岭，董晓睿，盛天琦，等.纳米晶体中稀土离子的发光性质及其变化机理研究［J］.中国光学，2015，8（1）：139-146. FU Z L，DONG X R，SHENG TQ，etal..Luminescene properties and variousmechanisms of rare earth ions in the nanocrystals［J］.Chinese Optics，2015，8（1）：139-146.（in Chinese）

［76］ MIYATA T，MOCHIZUKIY，MINAMIT，et al..Blue-violet phosphate phosphor thin films for EL［J］.Thin Solid Films，2006，496（1）：174-178.

［77］ SMET P F，POELMAN D，MEIRHAEGHE R L V.Blue electroluminescence from multilayered BaS∶Eu／Al2S3thin films［J］.J．Applied Physics，2004，95（1）：184-190.

［78］ SUBRAHMANYAM K S，KUMAR P，NAG A，etal..Blue lightemitting graphene-basedmaterials and theiruse in generating white light［J］.Solid State Communications，2010，150（37-38）：1774-1777.

［79］ KOU L，LIF，CHENW，et al..Synthesis of blue light-emitting graphene quantum dots and their application in flexible nonvolatilememory［J］.Organic Electronics，2013，14（6）：1447-1451.

［80］ KAN D，TERASHIMA T，KANDA R，et al..Blue-light emission at room temperature from Ar+-irradiated SrTiO3［J］. Nature Materials，2005，4（11）：816-819.

［81］ PAZIK R.Up-conversion emission and in vitro cytotoxicity characterization ofblue emitting，biocompatible SrTiO3nanoparticles activated with Tm3+and Yb3+ions［J］.Rsc Advances，2016，6（45）：39469-39479.

［82］ GHAMSARIM S，GAEENIM R，HANW，et al..Highly stable colloidal TiO2nanocrystals with strong violet-blue emission［J］.J．Luminescence，2016，178：89-93.

［83］ SOUAMTIA，MART N IR，ZAYANIL，etal..Blue up-conversion emission of Yb3+-doped langbeinite salts［J］.Optical Materials，2016，53：190-194.

［84］ WANG G，GAO L，ZHU H，etal..Hydrothermal synthesis of blue-emitting YPO4∶Yb3+nanophosphor［J］.Frontiers of Materials Science，2016，10（2）：197-202.

Research progress of the blue area of inorganic thin film electrolum inescentmaterial

WANG Xiao-ping*，NING Ren-min，WANG Li-jun，KE Xiao-long，CHEN Hai-jiang，SONGMing-li，LIU Ling-hong
（College of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）*Corresponding author，E-mail：wxpchina64＠aliyun．com

This papermainly introduces the application of the blue electroluminescentmaterial，the principle and structure of the electroluminescent device.Blue light-emitting inorganic thin film electroluminescentmaterials are reviewed and their respective problems are pointed out.The practical application of the GaN bluelight-emitting materials aremainly summarized.At present，most blue-chip core technology is occupied by a few foreign companies，there is still a considerable gap on our available technology from the world′s advanced level.So there is an urgent need to increase research and development of the blue electroluminescent light emittingmaterial.

bluematerial；LED；TFEL；GaN

O484.1

：A

10.3788／CO.20171001.0013