王睿++钟小华++刘立炳

摘 要：本文分别以纳米Y2O3、ZrO2、TiO2为掺杂物，通过干法球磨将氧化物和NCM622前驱体进行混合，然后进行烧结，后处理制得不同元素掺杂的NCM622型三元材料。SEM表明Zr元素掺杂有利于NCM622型三元材料一次颗粒的长大，电性能测试表明，掺杂1%的Y、Zr、Ti能够明显提高三元材料的循环性能，对材料的倍率性能影响不明显，且掺杂Zr元素的整体电化学性能最好。

关键词：LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料；氧化物；掺杂

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1005-2550（2017）01-0086-04

Effect of different element doping on LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode materials

WANG Rui， ZHONG Xiao-hua， LIU Li-bing

（Dongfeng commercial vehicle technical center， Material and Technology Institute， Wuhan430056， China）

Abstract： In this paper， the precursor of Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2 and different nanometer oxides are mixed with method of dry ball milling， followed by the synthesis of three cathode LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 samples using solid sintering process. The SEM images indicate that the doping of Zr element facilitates the growth of primary crystalline grain， and the experimental results also reveale that the different element doping by 1% can significantly improve the cycling performance， but have little effect on rate performance. Compared with Y and Ti element， the sample of Zr element doping has better electrochemical performance.

Key Words： LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode materials； oxide； doping

王 睿

畢业于天津大学材料学院，硕士研究生学历，现工作于东风商用车技术中心工艺研究所主管工程师，主要研究方向为新能源电池材料、碳材料的开发及应用。工作期间研究成果曾获6项国家授权发明专利。

1 引言

锂离子电池正极材料为锂电池中最重要的材料，一直是研究的热点。锂离子正极材料按照材料的结构，可分为层状材料如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-2xMnxO2，和具有三维骨架结构的正尖晶石材料 LiMn2O4和橄榄石结构的 LiFePO4。与LiCoO2相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料价格相对便宜且倍率性能更加优异；与LiMn2O4相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料具有更加优异的循环性能及能量密度；与LiFePO4相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料具有更加优异的重量能量密度及体积能量密度。从材料的结构来说，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料安全性较差，一直被应用于小型动力工具和3C产品，而TESLA电动车的电池采用了松下提供的NCA系列（镍钴铝体系）18650电池，使得高镍含量的三元材料应用于电动车成为可能。适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料的循环性能、热稳定性和安全性。目前用于掺杂的非金属元素主要有F[1-2]、Si、B[3]等，其中关于F的掺杂研究较多，改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Mg[4]、Al[5]、Fe[5]等，一般要求与被替代的原子半径相近，并且与氧有较强的结合能。Mg掺杂能够降低阳离子混排，提高材料的热稳定性。Al掺杂使材料的容量降低。Fe掺杂倾向于占据Li位，Li+扩散受阻，不可逆容量损失更大。

本文通过在前驱体中引入Y、Zr、Ti的氧化物，从前驱体阶段进行掺杂，制备出不同元素掺杂的三元材料，探讨了Y、Zr、Ti的元素的引入对三元材料烧结、电化学性能的影响。

2 实验

本文设计了以Y、Zr、Ti掺杂改性三元材料，通过氧化物和三元材料前驱体干法混合，然后烧结、后处理制备出不同元素掺杂的三元材料。前驱体为622型（宁波金和锂电材料有限公司），氧化物分别为纳米级别氧化物Y2O3、ZrO2、TiO2。最后对改性的三元材料进行SEM、电化学性能表征，将改性的三元材料和未改性的三元材料进行对比，分析不同元素对三元材料性能的影响。

取100g 622型三元材料前驱体，从检验报告中可以看出前驱体中含Ni 38.22g，含Co 12.53g，含Mn 11.66g，故制备出的三元材料中Ni的摩尔数为38.22/58.69=0.65mol，Co的摩尔数为12.53/58.93=0.21mol，Mn的摩尔数为11.66/54.94=0.21 mol，三元材料的分子式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。设计四个实验方案，方案1为Y2O3掺杂，方案2为ZrO2掺杂，方案3为TiO2掺杂，方案4为不掺杂，其中Y、Zr、Ti掺杂量为三元材料摩尔数的1%，重点研究掺杂元素对材料电化学性能、高温性能等的影响。锂源选择Li2CO3，其中Li过量5wt.%。表1为按照上述比例计算的4种方案具体的实验参数。

然后，将原材料按照上述四种方案中的配比配制，接着用球磨机对每一种混合料进行球磨混合，球磨机的转速为300 r/min，球磨分散的时间为2h。最后用马弗炉对材料进行烧结，烧结工艺为，从室温以3℃/min升温到880℃，然后保温10 h后，自然降温，烧结气氛为空气。

表1 不同氧化改性三元材料的配比参数

3 结果及分析

图1 为不同掺杂氧化物后三元材料的扫描图片，图（a）、（b）、（c）、（d）分别为未掺杂、掺Y、掺Zr、掺Ti后三元材料放大30000×的扫描图，从图中可以看出未掺杂的三元材料一次颗粒棱角较突出，大小不均匀，在500-800 nm之间，一次颗粒有继续烧结长大的迹象。掺Y的晶粒中小颗粒分布最多，小颗粒～400 nm左右（见图b）；掺Zr的一次颗粒最大，且明显偏多，晶粒表面最为圆润，最大晶粒可达800 nm左右（见图c）；掺Ti的晶粒最为规则，晶粒大小适中，～600 nm左右（见图d）；与未掺杂（图a）的相比，掺杂元素的三元材料一次颗粒晶粒生长较好，晶界较为明显，可能是因为掺杂的元素能够降低三元材料的烧结温度。

图2为对改性的三元材料做点扫描能谱分析，从图中可以看出Ti、Y、Zr 成功的掺杂到了三元材料中。另外，从峰的强度上可以看出掺杂的元素含量较少。

从图3可以看出，0.1C倍率放电时，不同样品的容量有所差异，掺杂样品的比容量都有所降低，与未掺杂样品相比，掺杂Y、Ti样品比容量降低较多，分别降低了5.2 mAh/g和7.4 mAh/g，而掺Zr样品的降低最少，为3.0 mAh/g，掺杂實验结果表明掺杂Zr元素样品比容量降低最少，容量降低是因为掺杂的元素不具有电化学活性，降低了材料的比容量。四个样品在0.5C及1C循环100周后，容量保有率略有不同，其中掺杂Zr、Ti元素的样品循环性能略好，而掺杂Y元素的样品循环性能较差，但都优于未掺杂的样品，循环性能提高可以使电池寿命会更长，更利于车载电池的应用。

图4为掺杂后的样品在不同倍率下的电化学性能，掺杂Ti元素的样品，倍率性能有一定幅度的下降，而掺杂Y、Zr及未掺杂样品，倍率性能几乎没有差异。这说明在1%的掺杂浓度下，三种不同的掺杂元素对改善NCM622材料的倍率性能帮助不大，可能是因为Ti、Y、Zr三种元素对三元材料导电性提高不明显，三元材料的导电性主要依靠Co元素。

4 结论

掺杂1%的Y、Zr、Ti与未掺杂的样品相比，在比容量方面，未掺杂样品的比容量最高，为194.1 mAh/g，掺杂样品的比容量都有不同程度下降，其中掺杂Zr元素的下降最少，为191 mAh/g，而掺杂Y及Ti的比容量下降较多，分别为188.9 mAh/g，186.6 mAh/g；在循环性能方面，经过不同倍率下100次循环，掺杂Zr元素的容量保持率最好，未掺杂样品的保持率最差，并在循环末期有小幅跳水，说明掺杂元素能够提高材料的循环性能；在倍率性能方面，掺杂Ti元素的样品倍率性能稍低外，其他三个样品的倍率性能非常接近，说明1%的掺杂元素对倍率性能基本上没有改善。总之，掺杂1%的Zr元素样品的整体电化学性能较好，且微观形貌最好。

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周志雄：

论文以纳米Y2O3、ZrO2、TiO2为掺杂物，通过相关处理制得不同元素掺杂的NCM622型三元材料。实验测试分析了不同三元材料的循环性能、电化学性能。对锂离子电池材料的研究具有一定的参考作用。论文经几次修改，已达到发表的要求，建议发表。