张帅，石颖，时佳，孙敏，吴倩，刘新风*，刘玫,3*

(1.山东师范大学物理与电子科学学院，山东 济南 250014；2.国家纳米科学中心中科院纳米科学卓越创新中心纳米标准与检测重点实验室，北京 100190；3.山东师范大学材料与清洁能源研究院，山东 济南 250014)

【新材料】

基于拉曼光谱和光学二次谐波的二硒化锡结构研究

张帅1,2，石颖1，时佳2，孙敏1，吴倩1，刘新风2*，刘玫1,3*

(1.山东师范大学物理与电子科学学院，山东 济南 250014；2.国家纳米科学中心中科院纳米科学卓越创新中心纳米标准与检测重点实验室，北京 100190；3.山东师范大学材料与清洁能源研究院，山东 济南 250014)

二维层状半导体材料，尤其是少数原子层时，其光电性质与晶格结构密切相关，采用合适的表征方法是关键。本文通过使用机械剥离的方法，得到了不同层数的二硒化锡，并利用光学二次谐波和拉曼光谱的表征研究了其晶体结构的性质。通过二次谐波准确确定了二硒化锡的晶轴，分析了厚度对二次谐波的影响，为确定材料的晶格结构提供了一种纯光学的手段，同时为发现二硒化锡其他非线性光学性质提供了可能性。通过拉曼光谱，发现二硒化锡层间振动模式对厚度和温度变化均较为敏感，表明二硒化锡可应用于大范围内温度的原位监测。

二硒化锡；二次谐波；拉曼光谱；晶格结构

二硒化锡(SnSe2)作为一种IV-VI族半导体材料,具有和MoS2类似的结构，每一层锡原子被两层硒原子夹在中间，构成一个稳定的“Se-Sn-Se”结构层[12]，这种结构层间通过弱的范德瓦耳斯相互作用耦合, 图1左侧为单层二硒化锡俯视示意图，右侧为两层二硒化锡侧视示意图，其中层间间距为0.62 nm，图中实心小球代表锡原子，空心小球代表硒原子(后同)。类似于其他二维材料，不同层数的SnSe2可通过对其块体进行机械剥离得到。二硒化锡晶体结构通常为2H相[13]，具有D6h点群对称性；另外存在1T相，表现为D3d点群对称性，这里的1、2是指每个晶胞所包含的层数。Zhou等[13]利用双层1T相的SnSe2设计的光电探测器[14]所得到的光电响应时间达到了约2 ms,这是响应时间最快的二维光电探测器之一，这不仅远快于MoS2、GaS等光电材料，也快于2H相的SnSe2材料(14.5 ms)。这再次说明晶格结构及取向对层状半导体材料，特别是少层材料的光电性能有着重要影响。为此我们通过机械剥离块体样品的方法得到不同层数的二硒化锡纳米薄片，并利用拉曼光谱和光学二次谐波对其晶格结构进行研究。

图1 二硒化锡(SnSe2)2H相结构示意图Fig.1 Structural model of 2H type tin diselenide(SnSe2)

1 实验方法及原理

1.1 样品制备

SnSe2纳米薄片通过机械剥离的方法得到。SnSe2晶粒粘在思高胶带上，然后带有晶体的那面胶带轻轻折向同一胶带洁净的一端，这两面胶带牢牢地按在一起保持几秒钟，然后胶带轻轻地展开确保被剥离的晶粒仍粘在相对的两面胶带上，这个过程重复十几次使得两面胶带均铺满剥离的样品。Si/SiO2衬底依次用丙酮、酒精、去离子水清洗5 min，最后用氧等离子体处理1 min。将剥离完成的胶带粘在Si/SiO2光滑的一面，然后用洁净布轻轻檫拭胶带表面10 min。最后，将胶带沿一个方向取下，SnSe2纳米薄片就转移到硅衬底上。

图2a给出的是机械剥离得到的SnSe2不同厚度的样品，圆圈标记处为变温拉曼光谱选取的位置。图2b为对图2a局部(虚线框内)的原子力显微镜图像，图中越明亮的区域表示样品越厚。图2c为图2b中划线经过区域的厚度表征，从图中可以发现最薄区域厚度约为6 nm。

图2 机械剥离得到的SnSe2 形貌及AFM图像Fig.2 Morphology and AFM image of mechanical exfoliated SnSe2

1.2 拉曼光谱测量

拉曼光谱通过inVia拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)测得，激发波长为514 nm,激发功率为20 mW,100倍物镜聚焦，采用Swift模式，曝光时间为10 s。变温拉曼通过在载物台加载一低温台得到，由控制器通过液氮制冷，50倍长焦物镜聚焦，其余测量条件不变。

1.3 二次谐波(SHG)测量

图3是二次谐波实验的光路示意图。入射激光采用Mira 900D飞秒激光器(美国相干公司)产生的脉冲激光(输出波长780 nm,重复频率76 MHz)。激光首先通过一个可调衰减片用于调节激光功率，经过一系列光学镜组最后被显微镜镜头(100 倍)在样品上聚焦为直径2 μm(半高宽)的光斑。二次谐波利用同一镜头采集并最终采集到影像光谱仪，在光谱仪前面有一650 nm低通滤波片用于滤掉激光，最后二次谐波信号利用光纤收集到光谱仪。对于角度依赖的二次谐波，需要在显微镜前面加一偏振片，以确保入射激光为良好的线偏光，同时在光谱仪前面也加一偏振片，偏振方向与入射偏振方向一致，用于监测二次谐波沿特定方向偏振的强度。

图3 光学二次谐波光路示意图Fig.3 Set-up diagram of the optical SHG

2 二硒化锡的光学二次谐波(SHG)

二次谐波是一种二阶非线性光学效应，在强电场作用下，极化强度与电场关系不再是线性关系，电极化率为一张量。如果电极化率是三阶张量，对于入射频率为ω的光，会产生频率为2ω的倍频光，表示为[15-16]

(1)

二次谐波的另一特点是倍频光的强度与激发光强度的二次方成正比，即[15-16]

(2)

这里ISHG、E(2ω)、P(ω)依次为二次谐波的强度、电场矢量和激发能量。为此，我们对图4aAFM图像上位置3处的二次谐波在不同入射激光功率下的强度进行了测量(图4d)。为方便拟合，我们对横轴和纵轴数据均取对数坐标[17]，结果为线性关系，斜率约为1.84，略小于2，因为在较高能量下二次谐波吸收引起局部加热导致的相位失配[18]或者是三光子吸收过程等其他非线性光学损耗[19]，导致二次谐波强度比理论预计的略小。我们又对不同厚度SnSe2的二次谐波进行测量，图4b为图4a各标记位置处的二次谐波；图4c为各位置处二次谐波强度与样品厚度的关系，其数据点用e指数函数拟合y=A·exp(-x/τ)+y0，这里x为样品厚度，y为二次谐波的强度，τ定义为二次谐波的衰减常数，表征强度衰减的快慢。由图4c可以看出，随着样品厚度增加，直到块体形态，SHG强度不断减弱，整体呈现e指数衰减的趋势[3]。对于2H相SnSe2,单层SnSe2为非中心对称(D3h点群)，随着厚度增加，每层的硒原子和锡原子交替堆叠，提高了整体的对称性(D6h点群)，因而二次谐波信号不断减弱，在这次实验里，当样品厚度达到55.45 nm(位置7)时，二次谐波信号已经很弱，几乎被噪声湮没，表明块体的二硒化锡表现为中心对称的结构[20]。

图4 SnSe2的二次谐波随厚度和功率的关系Fig.4 The curves of SHG from SnSe2with different thickness and power

图5 角度依赖的SHG测量Fig.5 Angular dependent measurement of SHG

E(2ω)=Aχ(2)cos[3(Φ+Φ0)]，

(3)

二次谐波的强度可由公式(3)得到

I2ω∝cos2[3(Φ+Φ0)]，

(4)

其中，Φ0是初始的晶体晶轴方向。当入射偏振和采集端偏振方向垂直时，二次谐波电场强度与sin[3(Φ+Φ0)]成正比，如果不在采集端加偏振片SHG强度就会是一个与角度无关的常数[21-22]。利用上述I2ω的公式对实验数据进行拟合(图5b),拟合结果得到Φ0≈-9.8°，表明“扶手椅”方向开始时沿激光偏振方向偏离了9.8°，这样通过角度依赖的二次谐波就可以准确确定SnSe2的晶格结构和晶轴方向。

3 二硒化锡的拉曼光谱

图6 SnSe2不同厚度SnSe2的拉曼光谱Fig.6 Thickness dependent Raman spectra of SnSe2

作为一种振动光谱，拉曼光谱可以反映晶格结构和晶格振动，是一种分析二维材料结构的有效方法。此前报道的块体材料的SnSe2拉曼光谱存在两种振动模式，一种是平面内的振动A1g,另一种是平面外的振动Eg[13,23-24]。图 6给出了不同厚度SnSe2的拉曼光谱和相应位置的光学照片,其中Eg振动模式对应拉曼光谱图中约109 cm-1的拉曼峰，A1g振动模式对应图6b中约184 cm-1的拉曼峰。根据图2光学照片和相应AFM表征可以判断位置由1到4，样品的厚度不断增加。从图6b可以看出，随着样品厚度的增加，A1g振动模式和Eg振动模式的强度均增加，这是由于随着SnSe2层数的增加，相应的散射中心的数量也在增加[25]。同时还能发现当厚度增加时Eg模式的峰位出现蓝移,由109.507 cm-1移动至111.282 cm-1，但并没有测到A1g拉曼峰位的改变，我们推断层数的增加改变了平面间晶格的相互作用，从而影响到平面间振动模式的变化，对平面内的振动并没有明显影响。

图7 二硒化锡的温度依赖拉曼光谱Fig.7 Temperature dependent Raman spectra of SnSe2

温度依赖的拉曼光谱可用于研究二维材料的导热率、热膨胀以及原子键等相关性质[26-27]。为研究SnSe2晶格特征随温度的变化，我们又对特定厚度的样品进行了变温的拉曼测量，采集区域为图2a中标记处，图7a给出了二硒化锡从298 K到83 K的变温拉曼光谱。分别从298 K的拉曼各特征峰向下作垂线，可看出随着温度的降低，各拉曼特征峰均出现蓝移。作为对照，我们也给出了硅衬底随温度变化的曲线(520 cm-1附近)，其变化趋势与其他文献符合[28]。拉曼峰位随温度的变化受晶格势能中非简谐项常数、声子占有数以及晶格热膨胀等的影响[26,29]。声子频率可表示为如下表达式[26]

(5)

其中，γ和κ分别为体积热膨胀吸收和等温体积压缩系数，右边第一项为温度为常量时的体积对声子频率的影响，第二项为体积不变时温度对声子频率的贡献，因此非简谐项常数(由温度决定)可由声子频率对等压温度、等温压力的导数γ和κ的值决定。

4 结论

本文主要研究了层状半导体材料二硒化锡的二次谐波和拉曼光谱。通过二次谐波我们可以确定二硒化锡的晶轴取向，同时还可以由二次谐波的强度间接反映样品的层数，相比透射电镜、原子力显微镜等可能对样品的破坏，二次谐波作为一种无损检测的途径，确定材料的晶格结构有其优势。同时通过研究拉曼光谱，我们对两种振动模式A1g、Eg进行了测量和分析，发现相比层内振动模式，层间振动模式Eg对原子层数，温度变化更为敏感，同时我们发现得到的SnSe2拉曼振动模式随温度有一线性变化，其一阶温度系数达到-0.014 22 cm-1/K，这表明SnSe2可应用于温度的原位监测。

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Structural studieson Raman spectroscopy and optical second harmonic generation based tin diselenide

ZHANG Shuai1,2, SHI Ying1, SHI Jia2, SUN Min1，WU Qian1，LIU Xin-feng2*, LIU Mei1，3*

(1. School of Physics and Electronics, Shandong Normal University, Jinan 250014, China; 2. CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China; 3. Institute of Materials and Clean Energy, Shandong Normal University, Jinan, 250014, China)

∶The photoelectric properties of two-dimensional layered semiconductor materials, especially for those with a few atomic layers, are closely related to their crystal structures. Thus, the critical question is to select the proper characterization. In this article, the tin diselenide with different layers has been obtained by means of mechanical exfoliation, and the characteristics of the crystal structure have been studied by optical second harmonic generation and Raman spectrum. By using second harmonic generation, the crystal axis of tin diselenide was confirmed accurately and the effect of different thickness on second harmonic generation was analyzed, providing a purely optical method of determining the orientation of crystallographic axes, as well as offering the possibility to discover other nonlinear optical properties of tin diselenide. By Raman spectroscopy, it is found that the interlayer vibration mode was sensitive to the changes of thickness and temperature, thus tin diselenide could be applied to the temperature detection in situ within a large range.

∶tin diselenide； second harmonic generation； Raman spectroscopy； crystal structure

2016-09-05

国家自然科学基金(61307120); 科技部国家重点研发计划(2016YFA0200700)

张帅(1991—)，男，硕士研究生，研究方向为半导体材料制备和光电性能研究。

*通信作者，刘玫，副教授，硕士生导师，研究方向为二维材料结构与物性研究。E-mail: liumei@sdnu.edu.cn 刘新风，研究员，博士生导师，研究方向为超快光学、非线性光学和纳米光子学。E-mail：liuxf@nanoctr.cn

O482.3

A

1002-4026(2017)02-0026-07

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.01.006