唐跃平，韩继伟，朱玉东，戴佳琦，孙 奕

（1. 水利部南京水利水文自动化研究所，江苏 南京 210012；2. 水利部水文水资源监控工程技术研究中心，江苏 南京 210012；3. 太湖流域水文水资源监测中心，江苏 无锡 214024；4. 河海大学，江苏 南京 210012）

重金属水质在线分析仪使用前的比测

唐跃平1，2，韩继伟1，2，朱玉东3，戴佳琦1，2，孙 奕4

（1. 水利部南京水利水文自动化研究所，江苏 南京 210012；2. 水利部水文水资源监控工程技术研究中心，江苏 南京 210012；3. 太湖流域水文水资源监测中心，江苏 无锡 214024；4. 河海大学，江苏 南京 210012）

目前，我国重金属水环境污染问题已突显，水环境中重金属的监测显得尤为重要，其监测数据的精度是至关重要。为保证重金属水质在线分析仪监测精度，简要介绍基本原理，重点论述重金属水质在线分析仪的比测，以总铁为例重点描述精密度、准确度、直线性、检出限和实际水样对比等指标比测要求和流程，并按要求对张桥水质自动站的重金属分析仪表进行比测，各种指标测试均合格后投入生产使用。分析总结重金属分析仪器应用情况，以及在引江济太调水中所发挥的作用。深入学习并分析研究其工作原理、测试流程及试剂配方等相关技术，为进一步的研究奠定基础。

重金属水质在线分析仪；分光光度计；误差；准确度

0 引言

近年来，随着《环境保护法》的修订和实施，人们环保意识的不断增强，对水体重金属污染也越来越重视，尤其是铁、锰、铅、铬、镍，以及类金属砷等生物毒性显著的重金属元素对水体的污染[1]。根据 2013年环保部公开的全国各地落实《重金属污染综合防治“十二五”规划》的考核结果来看，我国重金属污染防治仍存在一些不容忽视的问题[2]。重金属环境污染问题已严重影响甚至威胁到人民群众的身体健康和社会稳定发展。重金属元素流入河流、湖泊或海洋中，使得这些河流、湖泊和海洋受到污染，它们不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒[3]。因此，对其进行在线测定对于人类健康和环境保护都具有重要意义。重金属在线测定的准确性主要取决于仪器的性能，对其比测是提高测定精度的重要一环。本文对安装在太湖流域引江济太调水线路重要控制断面望虞河张桥水质自动监测站的重金属水质在线分析仪，4种重金属（总铁、总锰、总铅和六价铬）指标均做比测，各种指标测试均合格后投入生产使用。4种指标的比测原理过程基本相同，限于篇幅本文以总铁为例阐释。

1 重金属水质在线分析仪监测原理

目前国内外真正应用于重金属水质在线分析仪的监测技术主要是比色法和电化学分析方法。此文主要介绍比色法，又称分光光度法。分光光度法就是一定体积的水样经过消解处理，其中待测重金属元素的物质全部氧化为离子态，待测重金属离子与显色剂进行络合，形成特定颜色的络合物，在一定的波长处，该络合物具有最大吸收，此吸光度与待测物的浓度呈线性相关，由吸光度可计算待测重金属的浓度。详细过程如图1所示。下面介绍下分光光度计原理，并以总铁为例说明测定原理。

图1 重金属在线分析仪监测流程

1.1 分光光度计原理

光通过溶液时，溶液中的物质在光的照射激发下，产生了对光吸收的效应，物质对光的吸收具有选择性，当某单色光通过溶液时，其能量会因为被选择性的吸收而减弱，可以根据减弱的程度知道溶液中吸收该波长光的物质的浓度，根据朗伯-比尔定律：

式中：K 表示吸收系数，为仪器出厂常数；C 表示溶液的浓度；L 表示溶液中的光程；A 表示吸光度，等于入射强度 In与透射光强度 I 比值的对数，如式（2）所示：

由式（1）和（2）可知，当入射光强度、吸收系数和溶液的光径长度不变时，透射光的强度是根据溶液的浓度变化的，这是分光光度计所依据的基本原理。

1.2 总铁测定原理

一定体积的水样加入强酸试剂混合后，进入到95℃ 加热器，消解 15 min 待水样中的铁均转化为离子态的铁，离子态的铁在PH 3～9 缓冲液中与邻菲罗啉反应生成稳定的橙红色络合物，在510 nm 的波长处，该络合物具有最大吸收，此吸光度与待测物的浓度呈线性相关，由吸光度可计算总铁金属的浓度。上述步骤由在线分析仪自动控制完成从水样导入至浓度计算全过程[3-4]。

2 重金属水质在线分析仪的比测分析

本套重金属在线分析仪是水利部“948”项目引进的设备，是国外投入生产使用的设备是成熟的产品。该产品安装在引江济太的望虞河上的张桥水文站，本套产品能监测 4种重金属，分别是总铁、总锰、总铅、六价铬，其技术参数如表1所示。依据重金属在线分析仪的性能测试 HJ/T 354—2007《水污染源在线监测系统验收技术规范》（试行）等相关标准[5-6]，选取精密度、准确度、直线性、检出限、实际水样对比等指标对 4种重金属仪表进行比测。限于篇幅，以总铁仪表为例说明各项测试指标。

2.1 精密度

仪器经校准后，对国家总铁标准样品（或按规定方法配制的标准溶液，浓度范围为量程 0～1.0 mg/L 的 40%～60%）进行测试，连续测定 7 次，7 次检测值分别为0.578，0.597，0.589，0.593，0.584，0.567，0.598 mg/L，平均值为0.587 mg/L，根据测定结果计算仪器的精密度，以相对标准偏差（RSD）表示，并按（3）式计算 RSD = 1.91%；标准要求相对标准差 ＜ 10% 为合格，1.91% ＜10%，故精密度测试合格。

式中：xi表示第i 次测定结果；表示n 次测定结果的平均值；n 表示测定次数。

2.2 准确度

准确度是用来同时表示测量结果中系统和随机的误差大小程度。准确度测试采用盲样进行考核，对其测量 4 次，其测量结果的相对误差 ＜ 5% 为合格。盲样配制是采用自动监测仪器测试国家标准样品，总铁标准样品浓度在量程 0～1.0 mg/L 的 20% ～70% 内配制。本次配制的总铁标准样品的盲样浓度为0.500 ± 0.025 mg/L，实际配制浓度为0.512 mg/L，作为考核样；经仪器测定 4 次，测定结果为0.506，0.501，0.512，0.509 mg/L。由表3 计算测量值得相对误差为1%，1% ＜ 5%，故准确度测定合格。

2.3 直线性

根据 HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》的要求，在仪器规定的总铁测量范围内（0～1.0 mg/L）选择 7个浓度的标准溶液按样品方式测试、记录、计算并点图，如图2 采用最小二乘法线性回归计算相关系数，相关系数 γ = 0.999 8 大于标准要求的 0.999，故相关系数符合标准要求，对截距进行 t 检验，检验结果合格与 0 无显著差异。

表1 重金属水质在线分析仪技术参数表 mg/L

图2 总铁直线性校准

2.4 检出限

根据标准要求仪器的检出限采用低浓度溶液或空白溶液实际测得的检出限，其中低浓度溶液按仪器 3 倍检测限浓度配制。检出限的计算按式（4），（5）计算，实际检出限优于或等同于技术指标要求为合格。这里采用的是空白溶液测试的，测试的检测值为0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.002，0.004，0.003，0.001，式（4）计算检出限为0.003 即为实际的检出限，按式（5）计算标准差为0.001，而仪表标称的检出限 0.01，大于0.003，故检出限合格，详尽计算过程如表4所示。

式中：DL 表示检出限；Sb表示空白溶液或低浓度溶液的检测值的标准偏差，这里表示空白溶液检测值的标准偏差，其值为0.001；n 表示测定次数；b 表示校准曲线的斜率。

2.5 实际水样对比试验

实际水样对比实验由现场仪器测量值与实验室对同一份水样的监测值相比较计算其平均相对误差。同一水样仪器测试结果和采用实验室标准方法的测试结果为1 组成对数据（xyi，xbi），按实际水样对比实验标准中的要求不低于 15 组，按（6）式计算相对误差 REi，计算过程及结果如表2所示。

式中：xyi表示国家实验室标准分析方法测定值；xbi表示自动监测仪器测定值，i = 1，2，3，…，n；实验结果的判定是按单个指标相对误差小于 ± 20% 的比例 ≥90% 即为合格。由表2 知单个指标相对误差小于 ± 20% 的有 14 组，测试共 15 组，合格率为14/15×100% = 93.3% ＞ 90%，故实际对比实验合格。

表2 总铁实际水样对比实验结果

综上所述，根据《水污染源在线监测系统验收技术规范》的要求对精密度、准确度、直线性、检出限和实际水样对比等测试项目进行了测试，测试结果均合格。精密度测试的标准差是 1.91%，相应标准要求是 10%，故精密度测试合格；准确度测量值的标准差为1%，小于标准要求的 5%，故准确度测试合格；直线性经计算其相关系数为0.999 8，大于标准要求 0.999，并对截距进行 t 检验，检验结果与0 无显著差异，所以直线性符合标准要求；实际检出限是 0.003，而仪表标称的是 0.01，实际检出限小于标称检出限，故检出限指标合格；实际水样对比实验合格率 93.3%，大于标准要求的 90.0%，故实际水样对比实验合格。由此可知重金属总铁仪表比测合格，可以投入生产使用。总锰、总铅和六价铬均做了类似工作，并测试合格；所以张桥水质站引进的总铁、总锰、总铅和六价铬等重金属水质分析仪的性能指标满足技术要求，可以投入到生产使用。

3 引江济太中的应用

3.1 引江济太概况

太湖流域是我国经济发达地区之一。伴随经济社会的发展，太湖流域水资源的供需矛盾已成为限制流域经济社会发展的主要矛盾[7]。针对流域河网水污染和太湖富营养化问题，太湖局于 2002年组织开展引江济太调水试验工程，并从试验到扩大试验走向常年运行。引江济太调水即利用流域性骨干河道望虞河，调引长江清水入太湖，增供流域水量，提高水资源承载能力，改善水环境。目前，引江济太骨干河道望虞河西岸支流仍有排污现象，存在重金属污染风险。引江济太期间随着望虞河水位高低的变化，西岸支流的污水随时有可能进入望虞河，从而影响入太湖水质。通过此断面实时监测水质重金属指标，减少重金属污染风险，保证引江济太水质安全有着重要的意义。

3.2 仪器使用情况

本套重金属在线分析仪是利用水利部“948”项目引进的设备，安装于望虞河中段重要水量水质控制断面张桥水文站，张桥水文站已建设水质自动监测站，原来监测项目包括水温、pH 值、溶解氧、氧化还原电位、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮、总磷等，本次在原来监测基础上集成重金属监测指标，实现在线自动监测，保证引江济太水源水质，提高应对重金属污染应急响应能力。

张桥站重金属在线分析仪的在线监测数据有总铁、总锰、总铅和六价铬，对 2014年 7 月 22 日—2015年 7 月 22 日的数据，依据 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》进行分析，发现所有重金属仪表运行正常，没有发现重金属污染。

重金属水质指标在太湖流域首次进入在线监测，也是引江济太的重要监测项目，以前全由人工定期进行现场采样，回实验室进行化验分析，平时一般半个月采 1 次水样，关键期间则每天采 1 次水样，水质检测人员的劳动强度大，且实时性差，无法满足引江济太对水质的实时性要求，也无法保证引入太湖的水源水质。安装重金属分析仪后，水质监测人员只需在办公室实时监控水质监测数据，当超标时会及时发出告警，提醒检测人员及时去现场进行水质化验，通过重金属在线监测系统建设减轻了水质监测人员的劳动强度，提高了引江济太效率，在引江济太期间，没有发现重金属指标超标现象，为引江济太工作提供了很好的技术支撑。

3.3 效益分析

引江济太调水期间，望虞河张桥水质自动监测站 6 h 运行 1 次，重金属分析仪连续在线运行，实时监测长江来水中铁、锰等指标状况和变化过程，监控望虞河西岸张家港、锡北运河来水对引水水质铁、锰等指标影响。太湖局依据实时、系列在线水质监测资料，结合人工检测结果，及时调整引水方案，保证引水安全。可以说在引水期间，常规指标和重金属指标的在线监测手段，为引江济太起到了保驾护航的作用，同时也在改善太湖水质上发挥了巨大的效益。

项目组技术人员对引进的 4种重金属仪表的工作原理、技术说明书和每块仪表的关键设备分光光度计、测试流程、试剂配方进行了分析研究，了解并掌握了相关技术，为重金属水质在线分析的进一步研究奠定了坚实的基础。

4 结语

通过对重金属水质在线分析仪总铁仪表比测和性能验证、对比实验和现场实际应用的分析研究，得到总铁水质在线分析仪满足相关规范及重金属水质监测要求的结论，并可以投入生产使用；为今后重金属仪表的推广应用奠定基础。总锰、总铅和六价铬指标均做了类似的工作，因此本项目使用的重金属水质在线分析仪能够满足相关规范及日常水质监测工作要求。推广、应用重金属在线监测手段，将是水质在线监测领域的重要发展方向之一，也必将在重金属污染防治和水环境改善工作中发挥重要作用。

[1] 张健，任芸芸，何小茹，等. 水体中重金属处理防治方法及其研究进展[J]. 广东化工，2010 (11): 75-78.

[2] 郑巨双. 智能水质在线监测方法及系统的研究[D]. 长沙：湖南大学，2006: 2-12.

[3] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 2 版. 北京：中国环境科学出社，1989: 40-53.

[4] 国家环境保护总局. 水质铁的测定邻菲罗啉分光光度法（试行）：HJ/T 345—2007 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2007: 1-3.

[5] 中国环境监测总站. 重点流域水质自动监测站仪器设备运行状况[M]. 北京：中国环境科学出版社，2000: 10-30.

[6] 上海市环境监测中心. 水污染源在线监测系统验收技术规范（试行）： HJ/T 354—2007 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2007: 4-6.

[7] 吴浩云，周丹平，何佳，等. 引江济太工程综合效益的评估及方法探讨[J]. 胡泊科学，2008，20 (5): 639-647.

Measurement of heavy metal water quality online analyzers before use

TANG Yueping1,2, HAN Jiwei1,2, ZHU Yudong3, DAI Jiaqi1,2, SUN Yi4
(1. Nanjing Automation Institute of Water Conservancy and Hydrology, the Ministry of Water Resources, Nanjing 210012, China; 2. Hydrology and Water Resources Engineering Research Center for Monitoring, Ministry of Water Resources, Nanjing 210012, China; 3. Monitoring Center of Hydrology and Water Resources of Taihu Basin, Wuxi 214024, China; 4. College of Hydrology and Water Resources Hohai University, Nanjing 210098, China)

At present, the problem of heavy metal water pollution has been highlighted. The monitoring of heavy metals in water environment is particularly important. The accuracy of its monitoring data is essential. In order to ensure the monitoring accuracy of heavy metal water quality on-line analyzer, the article briefly introduces the basic principle, mainly discusses the comparison of heavy metal water quality on-line analyzer. Taking an example of total iron, it mainly discusses the test requirements and procedures of the index of precision, accuracy, linearity, detection limit and actual water sample. According to the requirements, it carries out comparison for the heavy metal analysis instruments in Zhangqiao water quality automatic station. The instruments can put into operation use after a variety of tested indicators are qualified. The article analyzes and summarizes the application of heavy metal analysis equipment, as well as the role playing in the water diversion from Yangtze River to Taihu Lake. It in-depth studys and analyzes its working principle, test procedures and reagent formulations and other related technologies, lays the foundation for further research.

heavy metal water quality online analyzer; spectrophotometer; error; accuracy

X832

A

1674-9405(2017)01-0049-05

10.19364/j.1674-9405.2017.01.012

2015-08-06

水利部 948 项目（201304）

唐跃平（1961-），男，江苏丹阳人，高级工程师，研究方向：水利信息化。