硅烷偶联剂用量对白炭黑补强BIIR力学性能和结构的影响

2017-03-08刘建波

河南化工 2017年1期

关键词：丁基橡胶白炭黑硫化

刘建波

(山西机电职业技术学院材料工程系 , 山西长治 046011)

硅烷偶联剂用量对白炭黑补强BIIR力学性能和结构的影响

刘建波

(山西机电职业技术学院材料工程系 , 山西长治 046011)

先将白炭黑与用不同用量(0～4 phr)的硅烷偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，简称TESPT)在高混机中进行预处理，然后将溴化丁基橡胶 (BIIR)和白炭黑以及其他助剂通过模压硫化成型，得到BIIR硫化胶。随着TESPT用量的增加，BIIR硫化胶的力学性能不断提升，并在TESPT用量为2 phr时出现峰值，并通过力学性能、硫化性能和扫描电镜测试对其影响机理进行了研究。研究表明，适量的TESPT预处理白炭黑可以使BIIR-白炭黑复合体系界面作用增强，同时能够提高白炭黑的分散性，从而改善了BIIR硫化胶的力学性能；相反，过量的TESPT会起到增塑剂的作用，导致BIIR交联密度下降，同时加工过程中白炭黑团聚增多，降低了白炭黑的分散性，从而影响了BIIR硫化胶的力学性能。

BIIR ； BIIR硫化胶； TESPT ；力学性能；结构

0 引言

卤化丁基橡胶主要分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶(BIIR)，而BIIR是一种含有活性溴的异丁烯—异戊二烯共聚物弹性体。BIIR的结构类似于氯化丁基橡胶(CIIR)，与CIIR相同，相对于丁基橡胶(IIR)，由于BIIR卤素的活性较高，所以其具有较宽的硫化特性和较快的硫化速度。BIIR还具有了良好的阻尼性能、低透气性、高衰减性、耐老化、耐化学药品等优点，主要用于医用药瓶、轮胎内胎和气密层等领域[1]。橡胶加工过程中补强性填料可以大大提升硫化胶的力学性能，以炭黑和白炭黑为主的补强性研究也已长达100多年。白炭黑相对于炭黑的优点主要有容易着色、降低轮胎滚动阻力、降低油耗、提高燃油效率等[2-3]。白炭黑由于自身的亲水性，在加工过程中容易团聚，从而降低了在橡胶基体中的分散性，因此白炭黑在加工之前大多数要用硅烷偶联剂进行预处理。硅烷偶联剂的作用主要是一方面通过自身的烷氧基与白炭黑的羟基进行反应，另一方面通过自身的四硫基参与橡胶的交联反应，从而提高白炭黑与橡胶之前的界面强度[4]。

本研究以不同用量的TESPT先对白炭黑进行预处理，然后填充到BIIR中加工成硫化胶，并通过力学性能、硫化性能、扫描电镜等来研究TESPT对白炭黑补强BIIR力学性能和结构的影响。

1 试验部分

1.1 主要原材料

溴化丁基橡胶，BIIR2255，埃克森美孚化工；白炭黑VN3，德国德固萨公司；Si69，德国德固萨公司；其他原料均为市售。

1.2 主要仪器设备

双辊混炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；硫化仪，M-2000-FA，台湾高铁有限公司；门尼黏度仪，GT-7080S2，台湾高铁有限公司；平板硫化机，湖州仪器厂；Shore A硬度仪，温州山度有限公司；电子拉力试验机，DXLL-5000，上海登杰仪器有限公司；冲击弹性试验机 JC-1007，江都市精诚测试仪器厂；扫描电镜，JSM-6360LV，日本电子株式会社。

1.3 基本配方

BIIR2255，100(质量份，下同)；促进剂DM，0.5，TMTM，0.15；氧化锌，3；石蜡油，10；硫黄，1；白炭黑，50；TESPT，变量 (0～4)。

1.4 试样制备

先将白炭黑用不同用量的TESPT在高混机中进行预处理，高混机温度为80 ℃，TESPT分三次加入，共混10 min，得到预处理白炭黑。BIIR薄通5次后加入白炭黑，混炼5 min后加入促进剂、氧化锌等配合剂，混炼均匀后加入石蜡油，最后加入硫黄，打5次三角包后下片。停放24 h后，采用硫化仪(150 ℃条件下)和门尼黏度仪测试混炼胶的硫化性能及门尼黏度，根据测得的硫化工艺条件在平板硫化机上进行硫化。

1.5 性能测试

试样的硫化性能测试按照AMD5289-95标准在M-2000-FA型硫化仪上进行，其测试温度为150 ℃。门尼黏度测试按ASTM D1646-99标准在GT-7080S2型门尼黏度仪上进行，采用小转子在100 ℃下预热1 min，测试4 min。

硫化胶的硬度采用硬度测试仪按ASTM D2240:2005标准测定；拉伸强度、撕裂强度采用电子拉力机分别按照ASTM D412：1998和ASTM D642：2000标准测定。

将样品在液氮条件下脆断，并用离子溅射仪在试样断面镀金膜，通过JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 对其断面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 硫化及门尼特性

TESPT不同用量对BIIR硫化参数的影响见表1，TESPT不同用量对BIIR交联密度的影响如图1所示。

表1 TESPT不同用量对BIIR硫化参数的影响

注：phr为每百份物料中加入物料的质量份数，下同；ts2为焦烧时间；t90为正硫化时间；ML为最小扭矩；MH为最大扭矩。

图1 TESPT不同用量对BIIR扭矩差的影响

从表1和图1可以看出，采用TESPT预处理白炭黑之后，BIIR的焦烧时间和硫化时间有所延长，但随着TESPT用量增大，焦烧时间和硫化时间变化不大，但最小扭矩和最大扭矩都有所下降。扭矩差随着TESPT用量增大，扭矩差在TESPT为2 phr时出现峰值，之后出现明显的下降，这主要由于TESPT存在四硫基，在一定的温度作用下会分解释放，从而起到一定的交联作用，从而提高了BIIR的交联密度[5]，但当TESPT过量时，会起到增塑剂的作用，从而影响交联反应，从而影响橡胶的硫化作用以及橡胶与白炭黑之间的界面作用力。

TESPT用量对BIIR门尼黏度的影响，如图2所示。

图2 TESPT用量对BIIR门尼黏度的影响

由图2可知，随着TESPT用量增大，门尼黏度先出现上升，到TESPT为2 phr时出现明显的拐点，说明了TESPT过量时起到了增塑剂的作用，降低了BIIR混炼胶的黏度。

2.2 力学性能

TESPT处理白炭黑的用量对BIIR力学性能的影响如图3和图4所示。

图3为TESPT用量对BIIR拉伸强度和直角撕裂强度的影响，图4为TESPT用量对BIIR拉伸强度和直角撕裂强度的影响。由图3和图4可知，BIIR硫化胶的拉伸强度和直角撕裂强度以及邵氏硬度A随着TESPT用量的增加，均在TESPT为2 phr时出现了拐点。在TESPT用量为0～2 phr时，拉伸强度从11.7 MPa增大到17 MPa，提高了45%；直角撕裂强度和硬度分别提高了12%和15%，但随着TESPT用量继续增加，BIIR力学性能都出现下降。从硫化性能的变化来看，力学性能的提高是由于交联密度的提高，并且TESPT提高了橡胶与白炭黑之间的界面作用。力学性能在TESPT用量超过2 phr时下降，这是由于过量TESPT产生了增塑剂的作用，增大了分子链段间的距离，并降低了交联密度。我们再通过形态结构分析进行进一步的理论分析。

图4 TESPT用量对BIIR拉伸强度和直角撕裂强度的影响

2.3 形态结构

BIIR硫化胶的扫描电镜图见图5。TESPT处理白炭黑用量为0～4 phr，分别见图5(a)-5(e)。

没经过TESPT预处理的白炭黑填充BIIR电镜图和经2 phr TESPT预处理的白炭黑填充BIIR电镜图，如图6所示。

a.0 phr b.1 phr c.2 phr d.3 phr e.4 phr

a.0 phr b.1 phr c.2 phr

从图5(a)和图6(a)可以发现，白炭黑粒子团聚非常严重，且粒子直径较大，而且大多数白炭黑粒子分布在BIIR基体的表面，与橡胶基体的界面作用很弱，从图5(b)和图5(c)中可以发现，经过TESPT预处理之后，基体表明的白炭黑数量减少，白炭黑与基体橡胶的相互界面作用增强，从图5(c)和图6(b)以及图6(c)中基本很难发现散落在基体橡胶表明的白炭黑粒子，且白炭黑分散均匀，这也和其力学性能达到峰值的结果形成一致。当TESPT用量继续增加，如图5(d)和图5(e)所示，基体表明再次出现白炭黑粒子，且界面作用减弱，从图5(e)可以发现界面出现了破裂，并且白炭黑团聚严重，这也说明了过量的TESPT降低了白炭黑在基体中的分散性，这也是导致其力学性能下降的重要原因。

3 结论

采用TESPT对白炭黑进行预处理，并用白炭黑对BIIR进行补强填充，通过力学性能测试、硫化性能测试以及扫描电镜研究了不同处理剂TESPT用量对BIIR力学性能和结构的影响。研究表明，随着TESPT用量的增加，拉伸强度、直角撕裂强度和硬度均在TESPT为2 phr时出现峰值，随着TESPT继续增加，力学性能都随之下降，其主要是由于适量的TESPT处理白炭黑之后能够提高BIIR的交联密度，从而提高白炭黑与橡胶之间的界面强度，并且还能够提高白炭黑在BIIR基体中的分散性，当TESPT过量时(超过2 phr)会起到一定的增塑剂作用，降低BIIR的交联密度和门尼黏度，从而降低白炭黑与BIIR之间的界面强度，并且降低了白炭黑在基体橡胶的分散程度，从而影响了BIIR硫化胶的力学性能。

[1] 崔小明.溴化丁基橡胶加工应用研究进展[J].广东橡胶,2009,(9):16-22.

[2] Wagner MP.Reinforcing silicas and silicates[J].Rubber Chem Technol,1976,49(3):703-773.

[3] Hopkins W.Bromobutyl in tire treads[J].Rubber world,2002,226(6):38-43.

[4] Wolff S,Wang M J,Wolff W.Filler-Elastomer interactions.Part Ⅶ.Study on bound rubber[J].Rubber Chem Technol,1993,66(2):163-177.

[5] Ansar Yasin K,Ansarifar A,Wang Polym L.A new method for crosslinking and reinforcing acrylonitrile-butadiene rubber using a silanized silica nanofiller[J].Adv Technol,2011,22(5):215-219.

Effects of Silane Coupling Agent Amount on Mechanical Properties and Structure of Carbon Black Reinforced BIIR

LIU JianBo

(Shanxi Institute of Mechanical & Electrical Engineering , Changzhi 046011 , China)

Polysulfane silanized white silica particles are prepared by treating with various loading of bis(3-trie-thoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) in a high-speed mixer,brombutyl rubber (BIIR) vulcanizates filled with the silanized silica are prepared by compression molding.The mechanical properties of BIIR/ silanized silica vulcanizates improved prominently with the increas TESPT amount,and reached the peak value with the TESPT loading increasing up to 2 phr,but declined slightly with the continuous increment of the TESPT.Effects of various loading of TESPT on the mechanical properties of BIIR vulcanizates are investigated by testing mechanical properties,vulcanizing properties,scanning electron microscopy (SEM).As these experimental results indicate that,the improvement in the mechanical properties of BIIR vulcanizates is mostly attributed to a strong BIIR-silica interaction and an effective dispersion of the silica.In opposite,the decline of mechanical properties can be explained by the excess TESPT,as a kind of physical diluents,having an adverse effect on the silica dispersion and crosslink reaction;the poor dispersion of silica could cause the decline of mechanical properties of BIIR vulcanizates.

BIIR ； BIIR vulcanizates ； TESPT ； mechanical properties ； morphology