商 配 , 李鹏程

(西安工程大学 环境与化学工程学院 ， 陕西 西安 714008)

•综述与述评•

载银活性炭的制备及其抗菌性能研究进展

商 配 , 李鹏程

(西安工程大学 环境与化学工程学院 ， 陕西 西安 714008)

综述了载银活性炭的抗菌机理、制备方法及抗菌性能影响因素。制备纳米银的生物法主要是利用植物浸取液制备，这是一种新兴绿色环保方法。银的抗菌作用机理较为复杂，抗菌性能受银离子价态、银颗粒尺寸、银离子浓度等因素影响，不同形态的纳米银其抗菌性能也不相同，纳米级氧化高银抗菌性能表现最好。而新型材料载银活性炭纤维抗菌性能更加优异，耐洗性能好，洗后其抗菌性能未明显减弱。

载银活性炭 ； 抗菌性 ； 过氧化银 ； 纳米银 ； 载银活性炭纤维

0 引言

活性炭吸附技术是目前饮用水深度处理中应用最广泛的技术之一，经常应用于家用净水器。活性炭(AC)是一种多孔结构物质，内部具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，极易吸附水体中的病原微生物。研究表明，普通活性炭净水器在室温下正常净化水体一段时间后，检测到水中的细菌含量增加四个数量级[1]。另外，吸附在活性炭上的某些微生物(如硝化细菌)可将水中的氨转化为亚硝酸盐，致使水中亚硝酸盐浓度增加[1-2]。为减少水中微生物细菌，在活性炭表面上或者孔道里通常负载具有杀菌性能的物质，以消除饮用水深度净化过程中微生物繁殖所带来的二次污染，达到净水的目的。银离子和含银化合物可以杀死或者抑制细菌、病毒、藻类和真菌，故目前国内外饮用水深度净化活性炭常以载银为主。

研究表明，载银活性炭可以有效吸附去除饮用水中的有机物及部分无机杂质，还可以有效抑制某些微生物细菌的生长繁殖[3]。经载银活性炭处理过的自来水可以不经煮沸消毒直接饮用，既方便又干净卫生，因此净水器厂都生产载银活性炭净水器。同时，载银活性炭上的银或者银离子起着重要的催化作用，能够加快微生物的去除速度，提高去除率。汪龙眠等[4]用载银活性炭对不同浓度甲基橙溶液和COD的吸附量做对比实验，结果表明，载银活性炭对水中的有机物有吸附作用，可以用于城市污水的深度处理或微污染水的二级处理等领域。

1 银、纳米银、载银活性炭的抗菌机理

银或银离子抗菌机理主要包括：破坏细胞膜，细胞质外漏，破坏菌体；可以使DNA分子浓缩，抑制DNA分子复制；抑制酶活性，银很容易与蛋白质上的硫基—SH发生反应，致使酶失活；同时银具有光催化效应，光照条件下，产生活性含氧自由基杀菌[5-7]。

纳米银杀菌效果受多个因素影响，如自身性质、细菌种类、作用条件等。谢小保等[8]以大肠杆菌为杀菌测试对象，表明纳米银杀菌是因为浓缩DNA使之失去复制能力和引起DNA降解；曲峰等[9]认为纳米银杀菌机制包括损伤细菌DNA分子、氧化损伤活性氧自由基、脱氢酶活性损伤、菌体内容物泄漏和细胞信号转导中断等。而纳米氧化高银具有很强的氧化能力，其电极电势非常高，光照作用下，使其周围空间产生活性氧O2-和氢氧自由基，它们具有很强的氧化还原作用，从而使纳米氧化高银有非常大的抑制或杀灭细菌能力。

关于载银活性炭的抗菌作用，有国内外的文献研究认为，银离子可以与活性炭发生氧化还原反应，银离子被还原成单质银，从而吸附在活性炭的表面，这些表面上的单质银能起到催化活性中心的作用。而这活性中心能吸收消耗周围环境中的能量，激活活性炭表面的空气和水中的氧，产生羟自由基(·OH—)和活性氧离子(O2-)，它们具有很强的氧化能力，破坏细菌细胞的增殖，达到抑菌或杀灭细菌的目的[10]。

2 载银活性炭的制备方法

纳米银制备总体上分为物理法、化学法和生物法三大类，物理、化学法属于传统制备方法，生物法是较为新兴的制备方法。用物理法制备纳米银，其生产成本高，且条件不易控制。化学法是用还原剂将银离子还原成单质银，反应生成纳米级别的单质银粒子，操作容易，条件容易控制，成本低、产量大，是应用比较广泛的方法，但该法生产所用的材料容易污染环境。而生物还原法已经受到众多研究学者的青睐，是新的研究热点。生物法釆用生物材料或生物体系天然合成纳米微粒，生产条件简单、容易控制、成本低，而且不污染环境。

目前关于制备载银活性炭的方法很多，包括浸渍法、掺杂法、电化学沉积法、还原法、超临界水浸渍法等。上述方法中最基本的方法是浸渍法和化学还原法。浸渍法是将活性炭预处理后放入含银的溶液中，浸渍一段时间后，过滤、洗涤、干燥即可得到载银活性炭，浸渍用的银溶液大多采用硝酸银溶液。用浸渍法制备载银活性炭是工艺最简单的一种方法，生产成本低、污染较小。银主要分布在活性炭表面上，有利于杀菌。通常活性炭对银主要是物理吸附，使得浸渍法制备载银活性炭的抗银流失能力差，不能达到持久杀菌的效果[11]。

化学还原法是将活性炭浸渍在含银溶液中一段时间后，用某种还原剂把银离子还原成银单质的过程。Bandyopadhyaya等[12]以NaBH4为还原剂，硝酸银为原材料，制备出载银活性炭。化学反应所用的时间非常短，反应方程式如下：

最终结果表明，反应制备的样品中存在单质银，而且单质银主要分布在活性炭的外表面和孔道里；当浸渍AgNO3溶液浓度≥1 mol/L时，载银活性炭杀菌作用明显增强，能够把103cfu/mL的大肠杆菌在15 min内几乎全部杀灭。同样，王自强等[13]也是用硼氢化钠还原法制备出载银活性炭，同时还进行抗银流失性能测试实验。结果表明，用硼氢化钠还原法制备的载银活性炭，其抗银流失性能较强，活性炭与银结合牢固，抗银流失性能远强于浸渍法制备的载银活性炭，同时在保持较高杀菌活性条件下，可以实现银的缓释，缓释出的银离子分散度较高。

3 载银活性炭抗菌性能的影响因素

3.1 氧化表面化学性质的影响

活性炭对银的吸附主要取决于活性炭的孔道结构和表面化学性质，表明含氧官能团是银离子在活性炭上的吸附点[14]。氧化改性后，可以使活性炭表面上的含氧官能团增加，即银离子在活性炭上的吸附点增加，同时，活性炭的亲水性、吸附选择性、离子交换能力、对金属的亲合力增加。

活性炭负载银前后的红外光谱图可以看到，活性炭经硝酸、硝酸银溶液处理后，位于1 730、1 566、1 383 cm-1处的振动峰明显增强，说明活性炭表面羧酸和内酯类含氧官能团数量增多[15]。而且活性炭表面含氧酸性官能团的增加将有利于活性炭负载银和活化过硫酸盐。刘文宏等[16]在常温下，对活性炭用浓HNO3、浓H2O2改性，结果表明，改性后的活性炭的表面含氧基团增加，这些表面含氧基团为[Ag(NH3)2]+的还原吸附提供了更多的活性点，改性后的活性炭对银的吸附量是原活性炭吸附量的5倍以上，且银颗粒分布更密集，大小更均匀。而且氧化改性后载银活性炭抗菌作用显著增强，其中用硝酸改性后的效果更加明显。

3.2 银价态的影响

银在各种价态下均有较强的杀菌能力，杀菌能力随着价态的不同而有所差异，不同价态银离子的抗菌能力大小如下：Ag3+>Ag2+>Ag+。相对于银单质，高价态的银还原势能更高，更容易产生氧原子而具有高效的抗菌性能[17]。而且银的价态越高越容易与细菌体内酶蛋白质相结合，破坏酶的活性，降低细菌存活率，致使细菌死亡。

杨辉等[18]通过对载银SiO2进行最小抑菌浓度实验，实验发现当银以Ag2O或AgO状态存在时，其抑菌效果显著；当银以单质银存在时，其抑菌浓度、抑菌效果明显减弱。Antelman[19]研究发现，Ag3+的杀菌速度比Ag+的杀菌速度更快，平均要快240倍，而且高价银比低价银杀菌效果要高200倍。一般，高价银材料表面的晶体中含有大量的Ag3+和Ag+，从而使高价银材料对多种藻类的生长具有明显的抑制作用，还能把水体中叶绿素a的浓度降低，且保持在一个较低浓度，因而水体不易富营养化[20]。刘波涛等[21]将纳米银、纳米氧化高银和纳米氧化高银的复合物作为抗菌剂，杀菌对象以自来水、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌为杀菌对象。实验发现，纳米氧化高银的杀菌效果最好，其杀菌效果不受光照等条件的影响，且自身带有较多的正电荷，静电吸附杀菌效果大大提高，杀菌效果更是远远强于纳米银。综上可知，制备高价银或者纳米级的高价银具有很重要的实用意义。

3.3 载银量的影响

目前有研究认为，Ag+负载于活性炭表面是以络合吸附—还原的方式进行的[22-23]。活性炭表面—COOH、—OH等酸性基团对Ag+具有较强的络合吸附作用，同时Ag+的氧化还原电位[Ag+/Ag(0.799 V)]较低，易在活性炭表面发生还原，反应过程如下：

—COO-+—CH2O+Ag

一般来说，随着AgNO3浸渍液浓度的提高，活性炭负载的银量相应增加。其原因可能是随着Ag+浓度增大，其更易与活性炭表面含氧酸性官能团接触，发生络合吸附—还原反应。王忠明等[15]以载银活性炭在常温常压下活化过硫酸钠产生硫酸根自由基，降解偶氮染料酸性橙A07。结果表明，随着活性炭载银量的增加，酸性橙A07降解的效果越好。当载银量为12.7 mg/g、n(PS)∶n(A07)为120∶1，Ag/GAC投加量为1.0g/L时，降解180min后效果明显优于普通活性炭，降解率高达95%以上。Miyanaga等[24]将有机银添加在炭的前驱体中，经炭化、活化而制备出载银活性炭，对不同菌种进行杀菌。结果表明，当载银量达到0.12%时，载银活性炭抑菌效果很强；而当载银量减少到0.01%时，载银活性炭抑菌效果降低。

3.4 银颗粒尺寸形貌的影响

由于纳米颗粒具有极高的比表面积，且纳米银具有较强的渗透性，因此，纳米银的杀菌效果比普通银高出数百倍。研究表明，银颗粒的粒径越小，其抗菌性能越强[25]。纳米银粒径平均在25nm左右，原子排列表现为介于固体和分子之间的“介态”，其比表面积极大，展现出表面效应、小尺寸效应和宏观隧道效应，这种活性极强的纳米银微粒具备超强的抗菌能力，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物均具有强烈的抑制和杀灭作用[26]。Cui等[27]将纳米银负载于多孔炭上，制得出具有良好抗菌性能的纳米银/碳复合抗菌材料。

纳米银形貌对其应用研究具有至关重要的影响，不同形貌纳米银的性能研究是近年来的研究热点。纳米银杀菌性能与其形貌和晶面相关[28]。从杀菌效果比较来看，立方体纳米银最好，球形纳米银较好，银纳米线最弱。银纳米线是一维纳米结构，长径比大，接触细菌不充分，导致其杀菌性能较弱；立方体纳米银具有较高的反应活性晶面，故杀菌效果较好；而球形纳米银暴露接触的晶面相对稳定，故杀菌效果较差。陈康等[29]采用异养菌静态杀菌实验，用纳米氧化高银与其他银系产品进行杀菌性能对比，可以看到，同为微米级粒径，高价银杀菌效率优于低价银；同为高价银，纳米级杀菌效率优于微米级；纳米级氧化高银的杀菌性能更好。

4 载银活性炭纤维的发展

活性炭纤维(ACF)是通过有机纤维制得的新型活性炭材料，属于第三代活性炭材料，载银活性炭纤维结合了ACF的高效吸附性能与银优异的抗菌性能，应用领域特别广泛，包括节能能源、生物医学、环境保护、工业催化等领域。载银活性炭纤维的制备方法大致分为前载银法、后载银法。前载银法是在前驱体纤维上就加载银源，随后进行活化、炭化工艺；后载银法是在已制备好的活性炭纤维上通过物理、化学等方法加载银。后载银技术缺点包括银和活性炭纤维结合性差、载银后吸附性能下降、易引入杂质等。

张峰等[30]以黏胶为前驱体，采用前载银技术制备新型载银活性炭纤维。对制备的载银活性炭纤维表面结构进行表征和分析，发现表面结构上银颗粒的密度大大增加，且以单质的形态分布，粒径减小，达到纳米级。当1kg载银活性炭纤维上载银的含量达到2 200mg时，抗菌率几乎达到100%。而且载银活性炭纤维经过数十次的清洗，表面上银的含量几乎没有减少，表明其耐久性能好，抗菌性能未明显减弱。

载银活性炭纤维化学稳定性较好，耐碱性和弱酸性较强，抗菌性十分优异[31]。浸渍过程中银离子释放浓度随浸渍液溶解氧浓度、载银活性炭纤维银含量的增加而增大，随浸渍液pH值、浸渍温度的提高而减小。其具有优异的银离子释放持续性能，有望未来应用于医用敷料、水过滤等领域。

5 总结

载银活性炭已经广泛应用于自来水的深度净化处理，具有良好的抗菌性能。银离子价位越高、颗粒尺寸越小、银离子浓度越大，其抗菌性能越好，其中纳米氧化高银的抗菌性能是最强的。载银活性炭纤维具有更加优异的抗菌性能，未来关于载银活性炭纤维的研究必定会更加深入，如活性炭纤维对银的吸附性能以及对酸碱的稳定性等方面。随着纳米技术的革新，未来有望出现更多新的负载高价纳米银和纳米氧化高银的活性炭制备方法，且银的抗流失能力增强。此外，如果能将载银活性炭进行再生或回收利用就更能促进其在水处理领域中的应用。

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Research Progress of Preparation and Antibacterial Properties of Silver-loaded Activated Carbon

SHANG Pei ， LI Pengcheng

(School of Environment & Chemical Engineering , Xi′an Polytechnic University , Xi′an 710048 , China)

Antibaterial mechanism,preparation methods and infuencing factors of antibacterial properties of silver-loaded activated carbon are reviewed.The biological method for nano-silver preparation is mainly prepared by plant extracts,it is a new green environmental protection methods.Silver antibacterial mechanism is more complex,antibacterial property is influenced by silver ion valence,silver particle size,silver ion concentration and other factors.Different forms of nano-silver antibacterial properties are not the same,nano-oxidation of high silver antimicrobial performance is the best.The new materials containing silver activated carbon fiber antibacterial performance is more excellent,washable performance is good,after washing its antibacterial properties are not significantly weakened.

silver-loaded activate carbon ； antibacteriol property ; silver peroxide ；nano-silver ； silver-loaded activate carbon fiber

2016-11-28

商 配(1990-)，男，研究生，研究方向为膜材料分离技术，E-mail：973319156@qq.com。

TQ424.1

A

1003-3467(2017)01-0007-05