赵慧群　李永强

[关键词]北京毛家湾；明代；瓷器；残留物；荧光分析（SRXRF）；颜料

[摘要]对考古发现的古代残留物进行理化测试分析，是判定出土遗物成分和用途的有效方法之一。作者通过对北京毛家湾出土的8件瓷器上的残留物进行同步辐射X射线荧光（SRXRF）分析，确认这些残留物含有朱砂、铅丹、铅白、雄黄、雌黄等成分。结合文献资料记载，文章认为这些残留物应为作画颜料，同时对4号样品景德镇青花卧足碗的用途进行了初步探讨。

一、毛家湾出土瓷器的相关背景

本次分析的样品均来自于北京毛家湾瓷器坑。该瓷器坑位于北京市西城区前毛家湾1号院内，2005年7月，经北京市文物研究所发掘，出土瓷器残片总计约100万余片。

该批瓷器大部分属明代中期产品，也有少量唐、辽、金、元代瓷器。该坑出土瓷片所属窑口较多，多数为景德镇、龙泉窑、磁州窑、钧窑四大窑系，另有少量瓷器不能确定窑口。出土瓷器中虽无完整器，但有大量可复原器，普遍带有使用痕迹，其中的绝大部分属于民窑产品，仅有极少量官窑瓷器。除瓷器残片外，坑内还出土个别骨牌、猪下颌骨、石雕等非瓷遗物。此坑年代下限经断代可以确定为明代正德、嘉靖之际，系二次堆积形成，不具有窖藏性质，乃是一种以填埋废弃瓷片为主的垃圾坑。

二、送檢样品

此次送检样品12件，我们对其中的8件做了分析。送检瓷器均为明代遗物，窑口有景德镇窑、龙泉窑、磁州窑，器形有碗、盘、罐盖、盒等。残留物按颜色可分为鲜红、黄褐、红、淡蓝绿色，多黏附在器底，或附着于釉面小孔中。

样品1 龙泉窑青瓷残碗底，明中期产品，可能产自大白岸、道太、安福等地。器型特征为：高圈足，胎土灰白，局部黄褐，釉层薄，碗内有阴文印花装饰。残留物附着于碗底，呈黄褐色，局部灰绿色。

样品2 龙泉窑青瓷碗口沿残片，明代中期。器型特征为：厚唇，敞口，胎质粗疏，略泛灰褐，青釉较薄，内外壁皆施半釉，火候低。碗底留有一薄层红色物质。

样品3 景德镇窑青花盘残底，明代中期。器型特征为：撇口，浅弧腹，平底，内底绘云气杂宝纹，外底心钻有三个小孔，呈“品”字形排列。孔内残留有鲜红色粉状物质。

样品4 景德镇窑青花卧足碗残片，明代中期。器型特征为：敞口，卧足，内底釉上贴塑鱼纹，外壁饰三组青花花叶纹。鱼纹露胎烧制，呈赭色，有研磨痕迹。残留物为淡红色，呈干涸的糊状黏附在碗底。

样品5 磁州窑白釉罐盖残片，明代中期。器型特征为：平顶直壁，宝珠纽，白釉，灰褐色胎。残留物呈鲜红色的粉状，集中于罐盖内壁的折肩部位（图一）。

样品6 磁州窑黑釉盘残底，明代中期。器型特征为：平底圈足，底心一周涩圈。残留物为淡蓝绿色粉状，黏附在盘底（图二）。

样品7 磁州窑黑釉盘残片，同样品6

样品8 景德镇窑仿哥釉盒残片，明中期。器型特征为：长方形，平底，矮圈足，胎，青灰色釉，开黑色片纹。残留物呈鲜红粉状，填充在细小的釉裂中。

三、同步辐射X射线荧光分析（SRXRF）

SRXRF是以同步辐射光源为激发源来照射被测样品，通过测量被测样品原子退激过程中产生的X射线的波长和强度，从而确定发出该射线的元素的种类和数量的一种分析方法。这种方法具有操作简便、样品损伤小、准确度高、分析含量范围宽等诸多优点，广泛运用于地质、冶金、陶瓷、化工等领域。

本次分析在中国科学院高能物理研究所同步辐射装置BEPC-4W1B束线的荧光站上完成，主要装置由光束线、狭缝、单色器、电离室、能量色散仪等部分组成。主要技术参数设置如下：储存环中电子能量为3.0 GeV，束流强度为150～250mA。所使用的同步辐射光是经过单色器和K-B镜后得到的大小为20μm×50μm、能量为15KeV的单色光，为降低散射背景，样品与入射光束间的夹角为45°，与Si（Li）探测器成45°角，即入射光线与探测器的夹角为90°，Si（Li）探测器的能量分辨率为135eV（在5.9keV处），铍窗厚度为7.5μm，探头灵敏面积为30mm²。每个实验点的特征x射线能谱测量活时间为100s，计数死时间小于15%。用Axil软件对能谱进行分析，得到各样品点中元素的峰面积计数。

四、检测结果分析

样品1号黄褐色残留物中，多数元素的峰面积计数均低于瓷胎，只有锰Mn和铅Ph两种元素略高，该残留物可能属于无机物。样品2号和8号残留物含有较高的砷As和汞Hg，样品3号残留物含有较高的汞Hg和铅Ph，样品4号和5号残留物均富含砷As、汞Hg和铅Pb，样品6号和7号均含有铜cu、铅Ph和砷As，样品7号残留物还含有少量的锌Zn。

在我国古代常用矿物中，朱砂（又名辰砂、丹砂）呈色鲜红，是汞Hg的氧化物，与2、3、4、5、8号残留物样品的化学成分及外观特征相吻合，因此我们认为，上述样品中含有朱砂成分。3、4、5、6、7号样品中均富含铅元素，古代常见的含铅矿物有铅丹和铅白。在本次分析中没有确定元素的价态，因此无法确认上述样品较高的铅含量究竟是铅丹还是铅白造成的。2、4、5、6、7、8号样品中的砷元素应该是雄黄或雌黄引起的。6号和7号样品呈浅蓝绿色，铜含量高，与常见矿物中的孔雀石、青金石和石绿的显色和化学成分吻合。可以将含量较高的元素与矿物之间的对应关系表述如下：

汞Hg→朱砂

铅Pb→铅丹或铅白

砷As→雄黄或雌黄

铜Cu→孔雀石、青金石和石绿

五、相关问题

1.残留物的用途

经测试，上述残留物成分为朱砂、铅丹或铅白、雄黄或雌黄以及孔雀石、青金石和石绿，这些矿物可能的用途为颜料、药物以及化妆品。以下对可能的三种用途逐一分析。

首先对用途较为单纯的含铜矿物进行分析。在古代，富含铜的孔雀石、青金石和石绿大多作为蓝色颜料用作绘画或染色，因其富含有毒元素，一般不用作化妆品，尤其是其中外观类似胭脂的红色残留物，应该不能和天然材料所制的古代胭脂用途一致，而实际考古发掘中此类物质用于药物或化妆品则未见实例。铜颜料或染料在文献记载和考古中则多有发现。如在敦煌唐代文书中曾发现3则进行铜绿颜料买卖的记载：“粟五斗，于画师买绿用。”“白面二斗，油二胜（升），粟四斗，福子面上买绿丹青用。”含铜颜料不仅用于壁画，还运用于绢本和纸本的绘画中。法国巴黎集美美术馆收藏的我国唐代绢画《佛传图》，经分析，该画中女舞童的绿衫就用的是含铜颜料。明代李时珍在《本草纲目》中记载过用醋制铜绿的方法。

朱砂、铅丹（铅白）、雄黄和雌黄的用途较多，除用于颜料外，更多作为药物来使用，这在历代的医药典籍中均有大量记载。但本文认为，这8件残留物样品均不是药物。理由如下：

（1）矿物组合不符。在古代医药典籍中，上述无机矿物多单独与其他草药配伍，基本不见相互配伍作为药方。以6号残留物样品为例，包含的矿物有铅丹（铅白）、铜绿、雄黄（雌黄）以及少量的朱砂等，如此药方不见于医药类文献，且其中的铜绿显然是颜料而不是药物。

（2）器物不符。贮藏或盛敛药物，一般都用密封性较好的瓶、小罐、盒，而本次盛敛器皿多为开放式的碗、碟。

（3）殘留形式不符。上述矿物作为药用时，多炼制成丸或膏，如东晋王丹虎墓中曾出土保存较好的红色药丸。而本次送检的残留物出土时均为粉末状。

含砷矿物因其有剧毒，因此含砷的残留物也不可能是化妆品。

本文认为，此次分析的残留物样品均为作画用的颜料。

朱砂和铅丹，是我国古代最常用的红色颜料，广泛运用于壁画以及纸本、绢本画。敦煌莫高窟壁画中就大量使用朱砂、铅丹作为红色颜料。唐代有以朱砂制墨的方法，《李白谢张司马赠墨歌》云：“上当碧松烟，夷陵丹砂末。兰麝凝粉墨，精光乃堪掇。”清代画家邹一桂总结前人绘画所用颜料时云：“以镜面砂为上，乳细，取中心，用其漂。”

雄黄和雌黄也经常作为绘画用的黄色颜料。《小山画谱》记载，作画需用雄黄、雌黄时“以胶水磨用即可”，同时也谈到二者不可与铅白掺和使用，“雄黄气猛烈，触粉即变，尤宜慎之”。

6号和7号样品所含的铅，应是铅白而不是铅丹。这两件样品为淡蓝绿色，主要显色元素为铜。若掺入红色的铅丹，红绿相混后生成黑色。铜绿配以铅白，生成粉绿色，正与这两件样品的淡蓝绿色相符。铅白在我国的生产和使用历史悠久，至明代时已完全掌握铅白的生产工艺，并出现了“韶粉”等当时的“名牌产品”。明代《天工开物》记载有用铅制铅白的方法，并明确说铅白可用于绘画，“其质人丹青，而白不减”。《小山画谱》中还有关于各种铅白质量及评定标准的记载。

上述矿物颜料固然可以单独使用，但如果合理地调和在一起，能取得更好的显色效果和艺术效果。如朱砂与铅丹调和后的红色更鲜艳，着色更稳定持久，早在唐代这一现象就被人们发现并运用在壁画上；铜绿和铅白以不同比例调配，能形成绿一淡蓝的不同色阶，从而在绘画中达到浓淡、深浅不一的色彩艺术效果。但如调配不当，会使矿物颜料之间发生化学反应，而使颜料发黑褪色。如含硫的雄黄和雌黄类矿物不能与含铅矿物相调和。此次送检的4号残留物样品，富含铅和砷的硫化物，因此残留物呈淡红色。此例似乎表明，个别画师在调配颜料时，还没掌握“铅与雄黄相伤”的道理。

2.器物的用途

送检的8件瓷片，5号和8号样品分别为罐盖和方盒，应是储存颜料的器皿，其余6件瓷片为碗或盘，应是调和颜料的器皿。其中的4号样品为景德镇青花卧足碗，在毛家湾瓷器坑中出土不下百件，形制、纹饰雷同，同样的卧足碗也见有传世品。此式卧足碗底均饰粗涩的露胎鱼纹，其上普遍存在研磨痕迹，但之前均不知此式卧足碗的用途，更难识露胎鱼纹的奥妙。经此次测试，可以认定此式卧足碗为绘画所用的颜料碟，而粗涩的露胎鱼纹正是为便于研磨颜料的匠心独具的设计（图三）。

[责任编辑：成彩虹]