陈国勇 靳柏林 程鹏 王新国(兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃 兰州 730060)

如何预防在丁苯橡胶工艺中丁二烯自聚物的形成

陈国勇 靳柏林 程鹏 王新国(兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃 兰州 730060)

在合成丁苯橡胶生产中，容易形成多种丁二烯自聚物，本文通过分析自聚物的成因及影响因素，并结合生产实际，提出了预防生成丁二烯聚合物的措施。

丁二烯；聚合物；产生原因及影响因素；预防措施

在合成丁苯橡胶的生产过程中，产生丁二烯自聚物是必然的，而丁二烯自聚物的危害性是相当大的，它对聚合反应有绝对的抑制作用，会造成聚合反应速率及门尼粘度的下降。如何预防其大量生成就是相关人员急需探讨和解决的问题。解决了这个问题，就可以避免由于系统内丁二烯自聚物的存在而发生的事故，降低生产成本，也可以确保装置清洁化生产。

1 丁二烯自聚物的种类和性质

丁二烯是石油化工的基础原料之一，也是丁苯乳液聚合的主要原料之一，属共轭二烯烃，因其化学性质十分活泼，所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物，且极易发生自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。生产中常见的自聚物有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6种。

1.1 丁二烯二聚体

丁二烯二聚物，化学名称是4-乙烯基环己烯，常温下为液体，有流动性，沸点116℃，可以任意比例与丁二烯互溶，当聚集到一定量时，直接影响丁二烯的聚合反应和安全生产。

1.2 过氧化物

丁二烯的过氧化物是聚合物，由“-C4H6-”和“-O-O-”单元组成，含双键，化学式为（C4H6O2）n，分子量在1000-2000，是一种淡黄或深褐色(有杂质)油状物质，不易沉淀、可流动的液体，比丁二烯重，几乎不溶于丁二烯，可溶于苯和苯乙烯。对热敏感，在氧、铁锈等存在时，丁二烯过氧化物又成为自催化剂，迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。在丁二烯中，聚合物沉积分层，易沉积于设备的死角。极不稳定，受低热、摩擦、震动或接触氧化物时，极易爆炸。

1.3 端聚物—米花状聚合物

端聚物，爆米花状，该聚合物具有玻璃状、针状的外观；较硬且脆，易于撕裂，一般情况下为无色，受铁锈和铁离子污染；而呈深黄色、深茶色和咖啡色。具有不饱和属性，暴露于空气中；可自燃，甚至堵塞和涨裂阀门管道。

1.4 橡胶状和海绵状聚合物

由多个丁二烯分子聚合而成，有弹性，不溶于C4和丁二烯，易堵塞设备和管线。

2 丁二烯自聚物产生的主要原因

2.1 温度

温度是生成丁二烯自聚物的决定因素。

2.2 系统内氧及铁锈等杂质因素

对装置长周期安全生产威胁最大的是由丁二烯和系统氧发生过氧化反应生成的丁二烯过氧化物，丁二烯过氧化物为淡黄或深褐色(有杂质)油状物质，不容易沉淀。

在氧、铁锈等的促进下，丁二烯过氧化物又会成为自催化剂，使丁二烯过氧化物迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。常温下不分解，但在高温、光照、撞击、摩擦时就会发生分解甚至爆炸。

2.3 阻聚剂加入量

目前丁二烯使用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚（TBC）。在生产过程中，科学合理地控制阻聚剂的加入量是重中之重。

3 丁二烯自聚物产生的预防措施

在丁苯橡胶装置中丁二烯是主要原料，在丁二烯贮存、输送、反应后单体回收过程中，都不可避免地存在一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件，诸如高温、氧、铁锈等，因此必须控制丁二烯过氧化物的生成条件。

3.1 严格控制系统中的氧含量

通过对丁二烯过氧化物、端聚物等成因的简要分析，系统中的氧是诱发和产生自聚物的最主要原因，必须严格控制氧含量。在丁二烯贮槽投用前应进行严格的除锈、钝化处理。彻底的用N2、气体丁二烯置换处理。氧含量分析合格后才可接料，同时保持较低储存温度,避免接触空气。

为了除去各种助剂在配制过程中产生的氧，要在聚合系统内加入除氧剂，可以有效减少系统氧含量。

对装置的各常压、正压贮罐或设备均采取N2密封，防止空气进入系统。在负压操作的单体回收系统发生泄漏时会造成系统氧含量急剧上升，此时要立即将负压设备切出消漏。

3.2 加入阻聚剂

根据生产的具体实际，为有效防止丁二烯端聚物产生,可在装置的不同部位采用不同的方法加入合适的DEHA、TBC、Na⁃NO2等阻聚剂。一般采用连续加入与间歇加入两种方法相结合，使系统内的自聚物减少，最明显的是闪蒸槽的清理周期由原来的1次/3月降至1次/6月，清理费用降低了一半。

3.3 定期对设备清理与切换

通过定期对丁二烯贮槽进行过氧化物处理，有效降低了丁二烯贮槽内的自聚物。也消除了产生的丁二烯自聚物堵塞管线的情况。

3.4 控制温度、缩短丁二烯的储存时间并缩短回收丁二烯的使用周期

在实际生产中，除了使用阻聚剂外，一般采用通过降低丁二烯的输送、贮存温度，缩短丁二烯的储存时间并缩短回收丁二烯的使用周期，定期采出回收丁二烯等措施来抑制自聚物的产生。通过大量的生产实践证明，对丁苯乳液聚合反应来说，一般丁二烯二聚体控制在0.2%（wt）以下时，对其影响较小。

4 结语

通过以上分析得出如下结论，通过实施严格控制丁二烯贮槽温度、系统内的氧含量；及时对设备进行清理除去铁锈等杂质；有效的加入阻聚剂；定期对设备进行切换等措施，就可以最大限度的减少丁苯橡胶生产中丁二烯自聚物的生成。同时装置也在这些措施的实施中大大受益，杜绝了安全隐患，降低了生产成本。

[1]丁二烯中杂质对顺丁橡胶生产的影响分析[J].潘曰霞,郝志军,姜涛,杨威.炼油与化工.2011(01).