王国强，杨立波，陆洪林，张正中，张昊越，屈 蓓

(西安近代化学研究所，西安 710065)

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

王国强，杨立波，陆洪林，张正中，张昊越，屈 蓓

(西安近代化学研究所，西安 710065)

利用差示扫描量热(DSC)法，得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)下的热分解曲线；用Kissinger公式和Ozawa公式，计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明，HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 kJ/mol；HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 kJ/mol。对于同一体系，2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比，HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3～29.8 kJ/mol和80.2～85.0 kJ/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度，CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0 ℃和17.3 ℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g，而HTPE/HMX体系分解放热量不变。

物理化学；端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)混合体系；端羟基聚醚(HTPE)HTPE/奥克托今(HMX)混合体系；热分解

0 引言

新型粘合剂端羟基聚醚HTPE是低易损性推进剂的关键组分之一。尽管HTPE粘合剂与目前常用的无规共聚醚PET粘合剂均是环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚，但两者分子结构有较明显的区别[1-3]。有关HTPE粘合剂和HTPE固体推进剂的报道较多，汪存东等[4]研究了HTPE及其弹性体的性能，Comfort等[2,5]介绍了HTPE推进剂的研究进展，赵孝彬等[6]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素。

CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)和HMX(奥克托今)均属于硝胺类含能材料，可显著提高固体推进剂的能量。徐劲祥[7]研究了CL-20的催化热分解行为及非等温分解动力学。王阳等[8]研究了HMX热分解行为。刘子如[9]研究了CL-20和HMX的热分解和热分解动力学。丁黎等[10]研究了CL-20/HMX混合体系在不同压强下的热分解行为。但有关新型粘合剂HTPE与CL-20和HMX混合体系热分解的报道较少。

由于推进剂配方包含多种组分，因此推进剂的热分解过程非常复杂，组分间相互作用更复杂[9]。为了避繁就简，本研究利用差示扫描量热(DSC)法，得到HTPE/CL-20和HTPE/HMX二元混合体系在不同升温速率下热分解曲线，用Kissinger公式和Ozawa公式，计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的动力学参数，以期研究这种新型粘合剂对二元混合体系热分解的影响，为HTPE在低易损性推进剂配方的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 原材料及样品制备

新型粘合剂HTPE：Mn=4 081，羟值为4.847×10-4mol/g，平均官能度fn=1.98，水分含量为0.045%，黎明化工研究设计院责任有限公司提供。CL-20和HMX：均为西安近代化学研究所提供。

将HTPE分别与CL-20和 HMX各称量5 g在50 ml的烧杯中，加入30 ml丙酮(分析纯)，搅拌均匀，加热抽真空除去丙酮后，得到混合体系样品。单一体系直接取样称量即可。

1.2 仪器和实验条件

DSC 204型差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司)，样品质量约0.500～1.000 mg，升温区间为50～350 ℃(对于单一体系，升温区间为50～500 ℃)，升温速率分别为2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，N2气氛，流速为50 ml/min。

2 结果与讨论

2.1 HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合体系的热分解特征

HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合体系在10.0 ℃/min升温速率下的DSC曲线见图1。表1是2种混合体系的DSC分解热测试结果。

从图1和表1可看出，对于单组分，CL-20在230 ℃以前是稳定的，最大分解热峰温为250.1 ℃，分解气体产物主要是NO2[9]；DSC曲线上没有熔融吸热过程，CL-20的分解属于固相分解[9]。HTPE/CL-20混合体系的DSC最大分解放热峰温为214.1 ℃，与单组分CL-20相比，DSC曲线上也没有熔融吸热过程，混合物中CL-20的分解仍属于固相分解。由此可见，在HTPE/CL-20混合体系中，HTPE并没有影响CL-20的分解方式，但使得CL-20的放热峰温降低了36.0 ℃；峰形变小许多，峰宽变小不多。

体系ΔHd/(J/g)CL20单组分3101[9]HTPE/CL20混合体系1196HMX单组分1987[9]HTPE/HMX混合体系994．4

从图1和表1还可看到，单组分CL-20分解放热量为3 101 J/g，而HTPE/CL-20混合体系分解放热仅为1 196 J/g。由于单组分HTPE的分解放热非常小，可忽略不计。因此，按比例折算，实际相对于单组分CL-20，混合体系的放热量减少了354.5 J/g(1 196～3 101/2)，即HTPE/CL-20混合体系分解放热量减少了354.5 J/g。

对于单组分，HMX在195 ℃有1个晶型转变吸热峰，在280 ℃有1个熔融吸热峰，紧接着是最大分解放热峰，峰温为285.3 ℃；可发现HMX是一种典型的“分解熔融”或“熔融分解”型物质，在常压下，HMX的分解是固液反应同时进行的非均相过程[9]；HTPE/HMX混合体系的DSC分解放热峰温为268.0 ℃，与单组分HMX相比，该混合体系中HMX仍有1个晶型转变吸热峰(178.0 ℃)和1个熔融吸热峰(266.0 ℃)，峰形似乎没有变小。可看出，在HTPE/HMX混合体系中，HTPE并没有影响HMX的分解方式，但使得HMX放热峰温降低了17.3 ℃。同样，由单组分HMX和混合体系放热量按比例折算，HTPE/HMX混合体系放热量没有增加或减少。

2.2 不同升温速率下2种混合体系的热分解特征和动力学参数

2.2.1 不同升温速率下2种混合体系的热分解特征

不同升温速率下，HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合体系的DSC曲线见图2。从图2可看出，2种混合体系在升温速率增大时，热分解峰温逐渐向高温推移，放热量也逐渐增大，与含能组分在不同升温速率下热分解的现象一致[9]。

2.2.2 Kissinger公式计算2种混合体系的热分解动力学参数

根据Kissinger的特定反应机理模式[11]，在不同升温速率下，最大热分解反应处的转化率α基本相同，利用特征温度Tm的直观性来判断反应速率的变化情况。从DSC曲线测得不同升温速率时最大热分解速率对应的峰温Tm，由Kissinger公式计算表观活化能和指前因子等，如表2所示。

体系分解峰温Tm/℃β=2．5℃/minβ=5℃/minβ=10℃/minβ=20℃/min动力学参数Ek/(kJ/mol)lg(Ak/s-1)ln(Ak/s-1)rkCL20[7]236．6244．5254．5264．8160．4513．95—0．99830HTPE/CL20193．4207．9214．3221．8132．1115．2535．120．99800HMX[8]—275280287278．826——HTPE/HMX253．75260．69268．36278．62193．8019．78145．540．99664

从表2可看到，在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)下，HTPE/CL-20混合体系高温分解反应的表观活化能Ek=132.11 kJ/mol、指前因子Ak=1.778 3×1015s-1，相关系数大于0.99。与CL-20单组分[7]比较，HTPE/CL-20混合体系中CL-20的分解反应的表观活化能降低了28.34 kJ/mol，而指前因子却增大了约20倍。由阿仑尼乌斯方程可知：

CL-20的方程式为

kCL-20=8.912 5×1013exp(-19.299/T)

HTPE/CL-20混合体系的方程式为

kHTPE-CL-20=1.778 3×1015exp(-15.890/T)

由此可知，kHTPE-CL-20>kCL-20，说明HTPE的确加速了CL-20的热分解。

还可以看到，与HMX[8]单组分比较，HTPE/HMX混合体系的表观活化能Ek为193.80 kJ/mol，降低了85.0 kJ/mol，指前因子Ak由1.000 0×1026s-1减小到6.039 5×1019s-1，减小了1.66×106倍。由HMX的分解反应速率常数式kHMX=1.000 0×1026exp(-33.534/T)和HTPE/HMX混合体系的分解反应速率常数式kHTPE-HMX=6.039 5×1019exp(-23.310/T)可知，kHMX﹥﹥kHTPE-HMX，说明尽管HTPE降低了HMX热分解反应的表观活化能，却大大降低了HTPE/HMX混合体系的分解反应速率常数，抑制了HMX的分解反应。由此可得出，HTPE对CL-20和HMX热分解反应的作用不尽相同。

2.2.3 Ozawa公式计算2种混合体系的热分解动力学参数

对不同升温速率下DSC曲线上HTPE/CL-20的分解峰积分，获得HTPE/CL-20混合体系反应转化率与温度(α-T)关系曲线(图3)，通过对曲线上CL-20的分解峰积分，获得HTPE/CL-20混合体系反应深度(转化率)与温度(即α-T)关系曲线(见图3)，从而获得了混合体系中CL-20分解在等反应深度α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9时所对应的温度，见表3。

通过Ozawa公式[11]及表2中的数据作lgβ-1/T曲线，线性回归得到了混合体系中CL-20在α为上述9种情况时的表观活化能E0，并假定是Ozawa公式[11]中G(α)=-ln(1-α)，求得lnA0，结果列于表3。

由表3可看出，在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)和反应深度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加；HTPE/CL-20混合体系的平均表观活化能E0=130.60 kJ/mol、指前因子A0=1.82×1015s-1。与Kissinger方程计算动力学参数一致。

数据点反应深度分解温度T/℃β=2．5℃/minβ=5℃/minβ=10℃/minβ=20℃/min动力学参数E0/(kJ/mol)lg(A0/s-1)ln(A0/s-1)r010．1178．15188．13196．69210．81109．2412．4828．740．9999020．2184．74195．46203．66215．92118．9413．7531．650．9987530．3188．31199．28207．60218．32125．9914．6333．680．9983540．4190．78201．87210．44219．74143．6116．6538．350．9999050．5192．63203．66212．41221．16133．0615．5835．870．9971060．6194．23205．01214．20222．15151．0717．6240．580．9986570．7196．20206．62215．97223．38127．0615．0334．620．9990580．8198．42208．40217．77224．80131．0415．5435．790．9995590．9201．79211．42220．78227．20135．3716．0837．020．99980平均值—————130．6015．2635．14—

同样，依据图3所示的HTPE/HMX混合体系的热分解温度，采用Ozawa公式计算出HTPE/HMX混合体系的动力学参数(表4)。

表4 HTPE/HMX混合体系的热分解温度和Ozawa公式计算动力学参数

由表4可看出，在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)和反应深度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加；HTPE/HMX混合体系的平均表观活化能E0=198.57 kJ/mol、指前因子A0=3.31×1020s-1，与Kissinger方程计算动力学参数一致。

2.3 HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合体系热分解特征不同的原因分析

从2.1节结果看，加入HTPE均导致HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合体系分解放热峰温向低温方向偏移，但混合体系放热量变化却不同，以下分别进行分析说明。

(1)从热分解的特征来看，与惰性的HTPE高分子粘合剂相比，含能组分CL-20和HMX的热分解有以下特点：1)分解温度较低；2)放热量大；3)放热过程比较集中；4)放热峰较尖锐。当HTPE分别与CL-20和HMX形成混合体系时，在含能组分颗粒的表面均匀包覆了一层粘合剂薄膜。这种薄膜隔离了原本相邻的含能组分颗粒，使得其在受热达到其起始分解温度时各自分解放热，放热过程相互影响减弱，热量不能集中释放。由于HTPE的分解温度较高，因此含能组分分解放出热量被HTPE薄膜吸收，通常情况下，混合体系内(组分之间或组分与产物之间或产物之间)没有发生物理变化或化学反应作用时，其放热量将会减少约为含能组分放热量的一半，放热峰温通常也会降低。

(2)与CL-20或HMX相比，惰性的HTPE分子结构中没有含能基团，在整个热分解过程中，HTPE放热量非常小，分解温度较高，加入混合体系后，对混合体系低温阶段的分解放热几乎没有贡献。

(3)对于HTPE/CL-20混合体系，分解峰温大幅降低，放热量显著减少，减少了354.5 J/g。原因可能有以下几个：一个原因是HTPE加速了CL-20的分解反应。在2.2节中可发现，与单组分CL-20的相比，混合体系的表观活化能降低了，且指前因子和分解反应速率常数均增大了，从而加速了CL-20的分解反应。大多数情况下，活化能降低或升高时，指前因子也会发生降低或升高的变化[7,12]。由此分析认为，在高温下，CL-20固相分解的产物(如NO2等[9])可能与HTPE中的羟基发生了反应，使得CL-20分解产物种类发生变化，破坏了CL-20分解反应的某种平衡，使CL-20分解反应加速。而且还有，由于混合体系在CL-20分解时的温度很低(214 ℃)，而提升混合体系的温度，达到HTPE的分解温度(381 ℃)[13]需要大量的热量；HTPE包覆的含能组分颗粒在混合体系中分解放热时，CL-20释放的热量完全被HTPE所吸收用于提升体系温度；由于HTPE的包覆作用，CL-20颗粒分解产生的热量难以集中释放出来。因此，由于这几个原因的影响作用，混合体系放热量大幅减少；同时，CL-20分解峰温也大幅降低。

(4)HTPE对HMX热分解的影响与CL-20明显不同，即放热量没有变化。可做如下解释：由于HTPE的存在，使得HMX的分解可能受到一定程度地抑制，因此在2.2节的动力学参数计算中，才出现了(与单组分HMX的相比)混合体系表观活化能和指前因子均大幅降低的结果，从而导致HMX热分解反应速率常数大大减小。尽管这样，但由于HMX发生“分解熔融”或“熔融分解”及自加热和自催化[9]分解放热，才没有导致HTPE/HMX混合体系像HTPE/CL-20混合体系一样的分解温度大幅降低。其他还有，由于HMX分解时的温度较高，分解释放的热量能满足HTPE的需要。由于混合体系在HMX分解时的温度约为268 ℃，而提升混合体系的温度，达到HTPE的分解温度(381 ℃)[13]需要的热量，可能与HMX分解放出的热量相当；HTPE包覆的含能组分颗粒在混合体系中分解放热时，HMX释放的热量完全被HTPE所吸收用于提升体系温度；HMX分解的产物与极少量HTPE分解的产物[14]酯类，还有烯类、甲基和新的醇类几乎没有相互作用。也就是说，HTPE对HMX热分解的影响不大。因此，由于这几个因素的影响作用，混合体系放热量没有变化。

3 结论

(1)对于同一混合体系，Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/CL-20混合体系和HTPE/HMX混合体系热分解表观活化能、指前因子等结果基本一致。

(2)HTPE明显降低了HTPE/CL-20混合体系的表观活化能，并提高了指前因子和反应速率常数；HTPE使CL-20放热峰温降低了36.0 ℃，混合体系分解放热量减少了354.5 J/g；即HTPE加速了CL-20的分解反应。

(3)HTPE大幅降低了HTPE/HMX混合体系的表观活化能的同时，也更大幅降低了指前因子和反应速率常数；结果使混合体系中HMX放热峰温降低了17.3 ℃，混合体系分解放热量没有变化。

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(编辑：刘红利)

Thermal decomposition of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed systems

WANG Guo-qiang，YANG Li-bo，LU Hong-lin，ZHANG Zheng-zhong，ZHANG Hao-yue，QU Bei

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The thermal decomposition behavior of hydroxyl-termined polyether(HTPE)/hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20) and HTPE/octogen(HMX) mixed systems under different heating rates were investigated by DSC.The thermal decomposition apparent activation energy of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed system were calculated by Kissinger's and Ozawa's methods.Results show that two kinds of calculated apparent activation energy of HTPE/CL-20 mixed system are 132.11 kJ/mol and 130.60 kJ/mol,respectively.Two kinds of calculated apparent activation energy of HTPE/HMX mixed system are 193.80 kJ/mol and 198.57 kJ/mol,respectively.Both results are about the same for the same system calculated with different method.Compared with single component(such as CL-20 or HMX),the apparent activation energy of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed systems decreased by 28.3～29.8 kJ/mol and 80.2～85.0 kJ/mol,respectively.HTPE decreased the decomposition peak temperature of the two kinds of energetic components(CL-20 and HMX),the decomposition peak temperature of CL-20 in the HTPE/CL-20 mixed system reduces 36.0 ℃,and the decomposition peak temperature of HMX in the HTPE/HMX mixed system reduces 17.3 ℃.The decomposition of the heat release of HTPE/CL-20 mixed systems decreased 354.5 J/g,while the decomposition of the heat release of HTPE/HMX mixed systems remained unchanged.

physical chemistry；HTPE/CL-20 mixed system；HTPE/HMX mixed system；thermal decomposition

2015-10-08；

2016-10-26。

武器装备预先研究项目(51328040301)。

王国强(1963—)，男，高级工程师，主要从事固体推进剂配方和工艺研究。E-mail:13571984349@163.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0070-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.012