詹国柱，楼 阳，左海丽，黄洪勇

(中国航天科技集团公司八院八〇六所，湖州 313000)

HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接增强技术

詹国柱，楼 阳，左海丽，黄洪勇

(中国航天科技集团公司八院八〇六所，湖州 313000)

采用红外光谱、三维光学变形分析、凝胶含量及界面粘接性能测试等方法，研究了HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接的增强技术。研究表明，衬层成型前，采用表面处理剂(STA-7)，对绝热层表面进行预处理，可抑制近界面推进剂弱强度层的形成，显著提高界面粘接强度。绝热层表面预处理后，近界面推进剂的凝胶含量可提高约90%，联合扯离强度提高400 kPa以上，达到与推进剂本体强度相当的水平，试件破坏形式与其等效应力云图相符。

HTPB/IPDI推进剂；界面粘接；弱强度层；表面处理剂

0 引言

HTPB/IPDI推进剂因具有药浆适用期长、力学性能和贮存性能优良、可研制高固体含量和高燃速推进剂配方等优点，自20世纪70年代开始研制以来，已成为世界各国复合固体推进剂的主要品种，并已用于多个型号的固体火箭发动机装药。然而，HTPB/IPDI推进剂装药界面易出现弱粘接甚至界面脱粘，对固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性构成了威胁，界面脱粘易造成壳体过热、失强，导致发动机失效甚至解体。尹华丽等[1-16]从推进剂、衬层、绝热层配方及组分迁移、实施工艺、环境因素等方面研究和讨论了多个因素对固体推进剂装药界面粘接性能的影响，总结了许多影响界面粘接性能的规律，提出了一些改善界面粘接性能的技术途径，并基于大量实验结果解决了一些产品研制生产中出现的脱粘问题，但由于固体推进剂装药界面粘接的复杂性，界面弱粘接甚至脱粘仍是同行面临的主要难题。因此，目前大量的研究工作仍致力于不断提高界面粘接强度和界面粘接的可靠性。

在前人工作的基础上，针对装药界面脱粘易发的HTPB/IPDI推进剂体系开展了较多研究，发现导致近界面推进剂形成弱强度层的原因，除了文献报道的衬层吸收或吸附水分的影响之外，还有推进剂、衬层及绝热层间活性物质迁移及反应的影响[17]，这些原因使近界面推进剂额外消耗了较多的固化剂异氰酸酯，导致固化参数偏低，降低了其固化交联程度。本文以HTPB/IPDI推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系为研究对象，在衬层成型前采用表面处理剂对绝热层表面进行预处理，阻止水分等含活泼氢小分子物质向衬层和推进剂的扩散迁移，减少近界面推进剂中固化剂IPDI的额外损耗，进而抑制近界面推进剂区域形成弱强度层，达到增强弱粘接的目的。

1 实验

1.1 实验样品及其制备

HTPB/IPDI推进剂(HTPB/Al/AP/IPDI体系，固含量为88%)按配方捏合程序进行混合而得；丁羟衬层为HTPB/IPDI配方体系，按生产工艺进行配制；绝热层是以石棉为主要填料的三元乙丙绝热层配方，按生产工艺进行制备；表面处理剂(STA-7)含活性基团异氰酸根，按一定浓度配制成溶液使用。

1.2 测试方法

1.2.1 衰减全反射红外光谱分析(FTIR/ATR)

衬层分别涂刷于三元乙丙绝热层和经表面处理剂预处理的三元乙丙绝热层表面，并与本体样品同时置于80 ℃下进行固化反应，在不同时间取样，采用衰减全反射红外光谱，测试衬层中异氰酸根(—NCO)含量的变化。

测试条件：室温，扫描次数为32次，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.2.2 三维光学变形分析

采用VIC 3D型三维光学变形分析仪，在线跟踪测试扯离试件拉伸过程应变分布的变化。

1.2.3 凝胶含量测试

根据Q/RJ/Z 95—2014《复合固体推进剂凝胶含量测试方法》，取适量尺寸约为0.5 mm×5 mm×30 mm的丁羟推进剂样品称重后，用甲苯、乙酸乙酯依次分别抽提24 h，然后经盐酸-甲醇溶液和水洗涤，烘干后称重，计算可得其凝胶含量。

1.2.4 界面粘接性能测试

采用WDW-5J型电子万能试验机测试HTPB/IPDI推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系的界面粘接性能。其中，扯离强度测试方法按QJ2038.1A—2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度 测试方法 第1部分：矩形试件扯离法》进行，剥离强度(180°)测试方法按Q/Rs 97-01《包覆套与药柱剥离强度测定方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 绝热层表面预处理对衬层中—NCO消耗速度的影响

化学键合是界面粘接力中最理想的作用力，对界面粘接强度的贡献最大，因为2个原子或分子间在共享电子对时，才具有最深的势阱，作用力最强。HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接的化学键合作用是通过—NCO与—OH等含活泼氢基团的化学反应建立。因此，衬层预固化结束后，残余的—NCO浓度是影响界面粘接的一个重要因素。绝热层表面预处理的涂刷量按绝热层单位投影面积上STA-7的摩尔数控制，衬层本体及其分别在绝热层、经STA-7预处理(绝热层单位投影面积上STA-7摩尔数为0.36 mol/m2)的绝热层表面进行预固化反应时，—NCO剩余百分数随反应时间的变化见图1(图1中，A：衬层本体；B：衬层在绝热层表面；C：衬层在经STA-7预处理的绝热层表面)。结果表明，衬层在绝热层表面预固化反应时，—NCO的消耗速度明显快于本体，反应3 h后，衬层本体及其在绝热层表面的—NCO剩余百分数分别为15.5 %和7.6%。然而，绝热层表面经表面处理剂预处理后，衬层在其表面预固化时，—NCO的消耗速度明显变慢，反应3 h后，—NCO剩余百分数为15.6 %，相比绝热层表面未进行预处理时，提高了约1倍，这将有利于提高HTPB/IPDI推进剂装药界面的粘接强度。

2.2 绝热层表面预处理对界面粘接强度的影响

如表1所示(表1中推进剂本体强度为1 073 kPa)，衬层成型前采用表面处理剂对三元乙丙绝热层表面进行预处理，可显著提高HTPB/IPDI推进剂装药界面的粘接强度。其中，单位投影面积上STA-7摩尔数不大于0.36 mol/m2时，扯离强度随其涂刷量的增加而提高，最大达到879 kPa，与推进剂本体强度之比，从未经预处理时的0.55提高至0.82，提高了近50%。剥离强度随表面处理剂涂刷量的增加，呈先提高、后降低的趋势，单位投影面积上STA-7摩尔数为0.24～0.36 mol/m2时较佳，剥离强度可达到20 N/cm，提高了1倍以上。当绝热层单位投影面积上STA-7摩尔数大于0.36 mol/m2后，剥离强度降低可能是因为表面处理剂对衬层固化参数的影响所致，表面处理剂STA-7中含有活性基团—NCO，当其涂刷量较大时，则可能向衬层迁移，并致其固化参数过高，进而使衬层的基体聚合物被封端，网络结构中产生缺陷，强度降低。此外，表面处理剂自身也可能会形成弱强度层，这都会导致界面粘接强度下降。因此，当STA-7在绝热层单位投影面积上的摩尔数范围为0.24～0.36 mol/m2时，可获得良好的界面粘接性能。

表1 STA-7涂刷量对界面粘接强度的影响

前期研究表明[17]，绝热层烘干程度也是影响装药界面粘接性能的重要因素。通常情况下，界面粘接强度随绝热层烘干时间的延长而提高，特别是当绝热层烘干时间较短(24 h以内)时，这种影响非常显著。

如表2(表2中推进剂本体强度为1 172 kPa)和图2所示(图2中，A：绝热层表面未经预处理；B：绝热层表面经STA-7预处理)，绝热层烘干时间大于24 h后，其烘干程度对界面粘接强度的影响并不显著，烘干时间每延长24 h，扯离强度提高约100 kPa。然而，按单位投影面积上STA-7摩尔数为0.36 mol/m2的涂刷量对烘干时间分别为24、48、72 h的绝热层表面进行预处理后，界面粘接强度得以显著提高，扯离强度可提高400 kPa以上，与推进剂本体强度之比提高0.4以上，最大达到1.05，即扯离强度略高于推进剂本体强度的测试值。

上述烘干72 h的绝热层表面经STA-7预处理后，对应的粘接试件近界面推进剂凝胶含量也显著提高(见表3，表3中推进剂本体的凝胶含量为6.44%)，从绝热层表面未经预处理时的3.85%提高至7.37%，提高了约90%，这与绝热层表面预处理显著提高界面粘接强度的结果相吻合。同时可看到，采用STA-7对绝热层表面进行预处理后，粘接试件的近界面推进剂凝胶含量高于推进剂本体凝胶含量，其原因可能主要有两方面：一是绝热层中水分等含活泼氢小分子迁移至表面处理剂层时，可与其中的异氰酸根发生反应，减少了向衬层和推进剂的迁移，降低了衬层和近界面推进剂中固化剂IPDI的额外损耗；二是表面处理剂中的活性基团异氰酸根通过与衬层中的羟基反应、或向衬层和近界面推进剂迁移，补偿了该区域的异氰酸根，有利于近界面推进剂的基体聚合物形成更完整的网络结构，进而显著提高其凝胶含量。

表2 STA-7预处理不同烘干时间的绝热层对界面粘接强度的影响

绝热层单位投影面积上STA7摩尔数/(mol/m2)近界面推进剂凝胶含量/%03．850．367．37

此外，如图3所示，绝热层烘干72 h但未经预处理时，扯离试件的破坏部位在近界面推进剂内；而将绝热层烘干72 h并采用STA-7预处理后，扯离试件的破坏部位则与其等效应力云图相符，是以人工脱粘根部界面为起始的推进剂内“U型”面，这表明界面粘接良好，近界面推进剂具有较高的强度，不再是弱强度层，即界面弱粘接得以显著增强。

三维光学变形分析仪对扯离试件拉伸测试的在线跟踪结果，进一步证明了绝热层表面预处理对HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接的增强效果，图4和图5分别为绝热层未经预处理和经STA-7预处理后扯离试件在拉伸测试过程中的应变分布。同时，这也能间接反映扯离试件在拉伸测试过程中的应力分布情况。

由图4、图5可见，绝热层表面经STA-7预处理的扯离试件拉伸测试破坏时的应变可达到20%，且应力应变分布与代义等[18]的模拟计算结果相吻合，印证了扯离试件在理想粘接情况下的“U型”破坏方式。然而，绝热层表面未经预处理的扯离试件拉伸测试破坏时的应变仅约为6%，且破坏方式与模拟计算结果有显著差异。这是由于近界面推进剂处存在弱强度层，扯离试件在应力应变分布尚未达到理想粘接的情况时，便在弱粘接的缺陷部位(即弱强度层)首先破坏，

结果表现为扯离试件的破坏方式与理想情况背离。这进一步表明，采用STA-7对绝热层表面进行预处理，可有效增强界面弱粘接层，显著改善HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接性能。

2.3 绝热层表面预处理对药柱近界面推进剂固化的影响

相比粘接试件，药柱的装药环境与发动机更接近，本文采用φ76 mm的药柱验证了绝热层表面预处理对HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接的增强效果，见表4。从表4可明显观察到，绝热层未经预处理时，药柱近界面推进剂在固化期间存在明显的弱强度层，该区域的推进剂未固化，手感发粘，而药柱内部的推进剂已较好地固化交联，经测量，该药柱在固化3、4、5、6、7 d时，近界面推进剂弱强度层的厚度依次约为4、3、2、2、1.5 mm，呈逐渐变薄的趋势。然而，当绝热层表面经STA-7预处理后，药柱近界面推进剂在固化期间没有发现明显的弱强度层现象。这再次证明，采用STA-7对绝热层表面进行预处理可有效抑制近界面推进剂弱强度层的形成，提高HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接性能。

表4 药柱固化不同时间后的横切面形貌对比

Table 4 Morphology of cross section of solid propellant grains cured at different time

此外，上述药柱绝热层内表面未经处理和按单位投影面积上摩尔数为0.36 mol/m2的STA-7预处理后，近界面推进剂固化3 d时的凝胶含量分别为0%和1.68%。相应地，药柱内部推进剂的凝胶含量分别为3.63%和3.64%。这表明药柱内部推进剂固化3 d后已达到较高的固化交联程度，当推进剂配方为固化收缩型体系时，将在界面处产生收缩应力。相应地，绝热层未经处理的药柱近界面推进剂尚未固化交联，但绝热层内表面经STA-7预处理的药柱近界面推进剂已部分固化交联，并具有了一定的强度，当界面处产生的应力较大时，则前者更易发生脱粘破坏。因此，从推进剂固化的角度，采用STA-7对绝热层表面进行预处理可显著提高HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接的可靠性。

综上所述，采用表面处理剂STA-7对绝热层表面进行预处理，可有效抑制近界面推进剂弱强度层形成，提高其凝胶含量和内聚强度，进而显著改善HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接性能。

3 结论

(1)衬层成型前，采用STA-7对绝热层表面进行预处理，可显著提高HTPB/IPDI推进剂装药界面粘接强度。其中，扯离强度可提高400 kPa以上，达到与推进剂本体强度相当的水平。

(2)衬层成型前，采用STA-7对绝热层表面进行预处理，可抑制近界面推进剂弱强度层的形成，药柱近界面推进剂在固化期间不会出现明显的弱强度层现象，粘接试件的破坏形式也与其等效应力云图相符。

(3)衬层成型前，采用STA-7对绝热层表面进行预处理，是增强HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接的有效途径。

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(编辑：刘红利)

Strengthening of the soft layer in HTPB/IPDI solid propellant near the bonding interface

ZHAN Guo-zhu,LOU Yang,ZUO Hai-li,HUANG Hong-yong

(The 806th Institute of the Eighth Academy of CASC,Huzhou 313000，China)

The soft layer in solid propellant near the bonding interface of HTPB/IPDI propellant/ HTPB liner/ EPDM insulation was strengthen and studied via FTIR/ATR,optical 3D measurement,gel-content and bonding strength testing.The results showed that the soft layer in solid propellant near the interface could be eliminated when the insulation is washed with surface treating agent before casting,as a consequence,the bonding strength of the interface could be increased significantly.The gel content of the layer in solid propellant near the interface and the bonding strength could be increased over 90% and 400 kPa respectively after introducing the surface treating agent.Moreover,the bonding strength was as high as the strength of propellant and the broken samples were consitent with equivalent stress contour.

HTPB/IPDI solid propellant;interface bonding;soft layer;surface treating agent

2015-10-31；

2015-12-02。

詹国柱(1982—)，男，高级工程师，研究方向为固体推进剂及界面粘接技术。E-mail：zhanguozhu@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0060-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.010