徐 威 刘 丰 高李璟 肖国民

(江苏省(中圣)工业节能技术研究院，江苏中圣高科技产业有限公司，江苏 南京 211112；*东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

燃煤热电厂是最主要的人为汞排放源，据美国环保署统计，大气环境中约31%的汞来自于火电厂煤的燃烧，燃煤汞污染已成为继燃煤锅炉二氧化硫、氮氧化物污染后的又一大污染问题。火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)规定自2015年1月1日起，燃煤锅炉烟气汞及其化合物污染物排放限值为0.03 mg/m3，远高于美国的标准。因为中国煤中汞含量为0.05～0.78 μg/g(平均0.22 μg/g)，依照此计算烟气中的汞含量并不会超标[1]。但考虑到中国的能源结构以及烟气排放的基数，汞排放总量不容忽视，国内有加强汞排放控制的需要和趋势。2016年我国正式成为《关于汞的水俣公约》批约国，在其要求下，我国燃煤电厂可能实施最严格的汞排放限值(0.003 mg/m3)，这对燃煤电厂汞排放控制带来了严峻的挑战。此外，由于污泥中汞浓度数十倍于等质量的燃煤，污泥掺烧锅炉汞排放往往超标，随着越来越多污泥掺烧项目的落地，烟气脱汞技术的需求逐渐增加[2]。

1 煤中汞的转化及排放形式

煤中的汞作为最大的人为汞排放源，在煤燃烧时会经过一系列的转化过程。当温度高于800℃时，煤中的汞全部以气态单质汞的形式释放出来。随着烟气向尾部烟道流动的过程中，烟气温度逐渐降低，一部分单质汞会被烟气中的氧化性物质，如卤素等通过均相和非均相过程氧化成二价汞；—部分单质汞会吸附于细微颗粒物表面，形成颗粒态汞；部分单质汞会在细微颗粒物表面发生非均相氧化反应，形成氧化态汞。因此，汞排放的形式主要包括3 种：气态元素单质汞(Hg0)、气态二价离子汞(Hg2+)和固态颗粒附着汞(Hgp)[3,4]。

单质汞和二价汞的比例主要取决于煤的种类、燃烧条件、温度及烟气组成等条件。据国际能源与技术实验室(NETL)报道，烟气中汞的形态随着燃煤种类的不同而变化，烟煤燃烧产生的烟气中，单质汞占总汞的20%，二价汞占总汞的35%，颗粒态汞占总汞的45%；无烟煤燃烧的烟气中，总汞中约65 %以单质汞形式存在，20%以氧化态存在，15%以颗粒态存在；褐煤燃烧的烟气中，单质汞占总汞的85%，二价汞占10%，颗粒态汞占5%。

Hgp易被常规除尘设备收集；Hg2+可溶于水且易附着在颗粒物上，也能被如湿式烟气脱硫装置、静电除尘器等常规的污染物控制设备去除；Hg0难溶于水，易挥发，是大气环境中相对稳定的形态，难以脱除[4]。

2 燃煤锅炉汞排放控制

2.1 燃烧前及燃烧中控制

污泥掺烧煤热电联产、烟气处理、中水回用、集中供热的工艺技术是国家发改委支持鼓励的环境保护与资源综合利用项目。根据汞在煤燃烧过程中的转化形态，对于燃煤热电厂中汞的控制可以分为煤燃烧前、燃烧中和燃烧后控制。己有的燃烧前控制手段主要有洗煤和燃烧前热处理法。洗煤的原理是用化学或物理的方法脱除煤中与汞结合紧密的矿物成分，达到脱除煤中汞的目的，洗煤的方法主要适用于黄铁矿含量较高的煤种；燃烧前热处理法是指在煤粉燃烧前将煤置于600℃以下的温度中热解以使煤中的部分汞随挥发分释放出来。现有的研究表明温和热解法的脱汞效率与煤种、热解温度、升温速率等因素有关，最优条件下燃烧前热处理能够脱除煤中80%以上的汞，但并非所有的煤种均适合于该方法。

燃烧中控制主要是通过燃煤添加剂达到控制燃煤锅炉汞排放的目的。研究显示在一台650MW燃烧亚烟煤的燃煤锅炉中添加CaCl2后，烟气中二价汞的比例升高至50%以上，有学者往煤中添加CaBr2也得到了较高的汞氧化效率，主要原因是卤素的存在能够在较低温度(<600 ℃)的烟气中氧化单质汞。另外，往燃煤锅炉中添加石灰石后也会降低汞排放，主要原因是添加石灰石后增加了烟气中汞与颗粒物结合的几率。

2.2 燃烧后除尘及脱硫装置协同控制

燃烧后控制主要针对煤燃烧后烟气中汞的控制。为了控制燃煤锅炉中颗粒物、SOx以及NOx的排放，现在大型燃煤机组中都配备了相应的污染物脱除装置，如静电除尘器(ESP)或布袋除尘器(FF)以及电袋耦合装置等颗粒物控制装置、湿法或干法脱硫装置、选择性催化还原装置[5]。

实践证明颗粒物控制装置在控制颗粒物排放的同时也能够捕获颗粒态汞，在美国的电厂中冷态ESP脱除汞的效率约为27%，热态ESP捕获汞的效率仅为4%，而布袋除尘器脱除颗粒态汞的效率可以达到58%。中国燃煤电厂研究结果表明静电除尘器脱除汞的效率约为11%，而布袋除尘器的脱汞效率约为52%。燃煤电厂系统中所配置的湿法脱硫装置是燃煤电站中最重要的脱硫装置，该系统对燃煤烟气二价汞也有较高的脱除效率，其原因是Hg2+具有极强的水溶性[6]。实际测试表明，钙基系统脱除二价汞的效率可以达到90%以上，但是系统对于燃煤锅炉烟气中总汞的脱除效率与烟气中二价汞所占的比例有较强的相关性，由于低阶煤中氯含量较低，所以烟气中单质汞含量较高，而二价汞含量较低，在燃烧低阶煤的燃煤电厂中，系统对燃煤锅炉烟气中总汞的控制效率较低[7]。

2.3 吸附控制

气态单质汞难溶于水，若它没有吸附于颗粒物表面，则很难利用火电厂中现有的除尘设备和脱硫设备将其脱除。活性炭喷射法(ACI)是一种有效控制燃煤烟气的吸附法，该方法的主要过程是在空预器下游和除尘装置的上游向燃煤锅炉烟道中喷入一定量的活性炭，利用活性炭的吸附特性将烟气中的单质汞吸附，吸附汞的活性炭被除尘装置脱除[8]。新设计、建造的污泥掺烧锅炉基本都会在烟道上增加活性炭喷射吸附装置。

美国已经对电厂进行了ACI技术性能的评价。ACI所用的活性炭可以是商用活性炭，如美国Norit Americas公司生产的标准活性碳DARCO HG，也可以是经过溴化或氯化处理的改性活性碳。所喷入活性炭的量受烟气中汞含量、允许排放限值和活性炭的吸附性能等多方面的影响。为保证活性炭较高的吸附活性和利用率，活性炭的喷入点应考虑烟气温度，并保证与烟气充分混和。尽管活性炭吸附剂在电厂应用中获得了很好的脱汞效果，但仍然存在一些问题：(1)由于其价格比较昂贵，即使使用喷入量较小的改性活性炭吸附剂依然具有较高的运行成本；(2)向烟气中喷入活性炭会增加飞灰中的碳含量，当飞灰中总含碳量(包括未燃尽碳含量和喷入的活性炭含量)超过1%时，会影响飞灰的利用(作为混凝土中水泥的替代物)；(3)在燃用褐煤或者锅炉烟气中SO3浓度较高的电厂，ACI 技术的脱汞效果并不理想。

ACI 技术的安装投资费用很低(3.5～9.2 美元/kW)。ACI 技术的运行费用主要是吸附剂的消耗，在很多情况下，ACI 技术会导致飞灰副产品的销售受到影响，从而影响经济效益。若不考虑副产物的污染和销售问题，ACI 脱汞的费用为13 227.5～66 137.5 美元/kg汞；若考虑到副产物的收入全部损失，则费用为39 682.5～110 229.3 美元/kg汞。

为了使喷射活性炭后的飞灰仍可用于水泥工业，可采用的几种方法是：(1)通过改变过程变量，实现使用较低的活性炭喷射率就能达到较高的脱除率；(2)使用特殊处理的活性炭，使飞灰吸附剂的混合物也能满足使用要求；(3)将活性炭的喷射点改在静电除尘器/布袋除尘器之后，另外再安装一个布袋除尘器脱除活性炭，这种方法的设备投资成本较高。

国内外一些研究者正在努力开发廉价高效的飞灰改性吸附剂和非炭基改性吸附剂来替代活性炭，如钙基、铜基、镁基吸附剂以及硅胶、沸石、膨润土等，目前尚没有正式投入商业应用[9]。

2.4 化学氧化法

化学氧化法主要是利用氧化剂或催化剂将烟气中的Hg0氧化成Hg2+后进行脱除。目前，化学氧化法主要包括光催化氧化、金属及金属氧化物催化氧化等[10]。

光催化氧化是指在可见光或紫外光下，采用TiO2基催化剂催化氧化Hg0，催化剂常见的形式有颗粒、纤维、纳米管等。许多金属及金属氧化物负载在载体上所形成的催化剂也具有良好的脱汞性能。这类金属及金属氧化物主要有Pd、Pt、Au、Mn、Ir、Fe2O3、V2O5、Mo2O3、CeO2、WO3等，载体通常为TiO2和SiO2。

3 结 论

(1)活性炭或改性活性炭吸附脱汞技术已较为成熟，通过改性等手段可以提高吸附率，但其汞吸附容量总体偏低，原料消耗成本较高。

(2)若采用光催化剂，能耗大，处理量有限，还需研制能提供特定光源的脱汞设备。从催化机理来看，催化剂存在易失活的风险。

(3)研制廉价且不影响飞灰使用性能的吸附剂是脱汞技术的发展方向。

(4)研制集成于SCR系统的汞氧化催化剂层可降低脱汞成本。

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