徐仰涛，娄德超，夏荣里



合金元素对Co-8.8Al-9.8W合金显微组织及′相转变温度的影响

徐仰涛1, 2，娄德超1, 2，夏荣里1, 2

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050)

为了研究Ni, Nb, Ta, Ti和Mo元素对Co-8.8Al-9.8W基合金(摩尔分数，%)显微组织及′相溶解温度的影响，借助DSC和SEM等方法研究几种合金元素对合金/′两相显微组织形貌和′相转变温度的影响。结果表明：Ni和Mo元素降低′相的溶解温度，而Nb、Ta和 Ti元素提高了′相的溶解温度，且Ta的提高效果最明显。几种合金化合金经过(900 ℃, 50 h)时效处理后均形成/′两相组织。Ni和Mo元素能使合金中′相形貌由立方形变为近立方形或球形(如2Ni合金)，而其他合金元素并没有明显改变′相的立方形貌。Ni、Mo与Nb元素使合金中′相的体积分数减少，Ni减少的程度较为显著；但Nb、Ta和Ti元素使′相保持较高的体积分数。

Co-8.8Al-9.8W高温合金；′相；显微组织；体积分数

随着对航空涡轮发动机推力和发电燃气轮机热机效率提升这一要求的提出，多年来对能够承受极端高温氧化和工作温度的结构材料进行了较为系统的研究。目前，通过在基体上均匀析出与之共格的′(Ni3Al)相，依靠/′两相组织共格强化机制强化的Ni基高温合金已广泛地应用于航空发动机和发电系统中涡轮的叶片。合金化后镍基合金的承温能力也得到了逐步的提升。但由于Ni基合金熔点的限制，合金的承温能力已经达到了极限。

2006年，SATO等[1]报道了在Co-Al-W三元以及合金化合金中存在一种有序L12型、亚稳定的′-Co3(Al,W)相，这种合金为/′两相组织且与Ni基合金的显微组织相似。由于Co的熔点比Ni的高40 ℃，所以新型钴基高温合金有可能获得较Ni基高温合金更高的承温能力。近年来，对L12型金属间化合物构成[2−3]、/′两相组织的新型Co-Al-W合金的性能[1, 4−7]进行了广泛地研究。/′两相组织的Co-Al-W合金在750 ℃以下具有较好的力学性能，但Co-Al-W合金的强度在750 ℃以上时，由于合金中′相溶解温度较低导致其强度急剧减小[5]，但合金中′相的溶解温度接近1000 ℃[1, 8]，而这一温度远低于第三代Ni基高温合金(CMSX-4)的溶解温度1340 ℃[9]。要使新型Co-Al-W高温合金中′相的溶解温度得到实质性的提高，合金化是一种有效的途径。研究表明，V、Ti、Nb、Mo、Ta、和Ni元素添加可以稳定钴基合金中′相，提高′相的溶解温度，并且Ta元素是提高′相溶解温度以及高温强度最有效的强化元素[1, 5, 10−13]。对于Ni基高温合金来说，除了′相的稳定性外，′相的体积分数及其形状均影响其抗蠕变性能[14−15]。加入合金元素Mo和Ni后会对′相的形貌产生影响，使得′相的形貌由立方形向球形转变[9, 16]。

本文作者在项目组前期研究工作的基础上[7, 17]，研究了Ni 、Ti、Ta、Mo和Nb元素对Co-8.8Al-9.8W合金相转变温度、(900 ℃, 50~100 h)时效处理后显微组织的影响，并讨论了合金化元素对′相形貌、′相体积分数的影响以及其对提高′相稳定性的作用。

1 实验

以Co-8.8Al-9.8W(摩尔分数，%)为基础合金，配制成分为Co-8.8Al-9.8W-2(为Ni, Nb, Ta, Ti, Mo) 5种合金。原料选用高纯Co块(99.9%(质量分数，下同)，规格5~10 mm)、Al粉(99.9%，规格48 μm)、W粉(99.9%，规格48 μm)、Ni粉(99. 9%，规格48 μm)、Mo粉(99.9%，规格48 μm)、Nb粉(99.9%，规格48 μm)、Ta粉(99.9%，规格48 μm)以及Ti粉(99.9%，规格48 μm)。由于制备合金的原料大多为金属粉体，故在真空电弧熔炼制备合金前需要对粉体进行压片处理。为了表述方便，按基体合金中合金元素的种类依次命名为2Ni、2Nb、2Ta、2Ti和2Mo合金。合金的名义成分如表1所列。在非自耗真空电弧熔炼炉内反复熔炼5次，制备质量为50 g的纽扣锭合金。由于Al的熔点较低，而且容易蒸发，试验中加入量较理论含量稍高。

制备合金的热处理条件分别为(1300 ℃, 8 h, 水冷)+(900 ℃, 50 h, 空冷)和(1300 ℃, 8 h, 水冷)+(900 ℃, 100 h, 空冷)。

试验中为了准确测定′相的转变温度，DSC测试样品选用经(1300 ℃, 8 h, 固溶)+(900 ℃, 50 h, 时效)热处理的合金进行试验。采用NETZSCH STA 449 C型差示扫描量热仪(TG−DSC)测量合金的相转变温度，温度范围为室温至1500 ℃，升温速率为10 ℃/min。′相溶解温度为升温曲线中吸热峰对应的峰值温度，固相线温度为1400~1500 ℃范围内熔化吸热峰斜率的切线与基线切线交点对应的温度。

金相试样经5%高氯酸和95%酒精混合液(体积分数)电解腐蚀。使用JSM6700F型场发射扫描电子显微镜的二次电子模式对合金显微组织进行观察。参照ASTM E562—11标准[18]，用网格法确定热处理合金中′相的体积分数。每种合金不同热处理状态下分别使用3张不同视场下的照片统计′相的体积分数，并取其平均值作为实验分析中′相的体积分数。

2 实验结果

2.1 相组成

图1所示为5种合金经(1300 ℃, 8 h)固溶处理+ (900 ℃, 50 h)时效后的物相组成。由图1可知，2Ni合金只含有-Co固溶体、′相、CoC(合金熔炼时引入的C元素)，其他4种合金在经(900 ℃, 50 h)时效处理后还出现了相，且2Mo与2Ti合金中还出现了-Co3W相。此外，2Ta和2Ti合金中存在L12结构的Co3Ta和 Co3Ti亚稳态有序析出相，且这些亚稳态相与′相同时出现在相同的衍射峰处。因此，经过合金化四元合金中′相的组成为Co3(Al, W,)(为Ni、Nb、Ta、Ti和Mo元素)。合金化合金中′相溶解温度的提高，进一步表明了合金元素的添加提高了′相的稳定性。只是在对合金显微组织的观察中没有发现有害相析出，这与合金时效处理时间较短，二次相没有来得及析出有关。

2.2 相转变温度

图2所示为 Co-8.8Al-9.8W-2(=Ni、Nb、Mo、Ta和Ti)合金经(1300 ℃, 8 h)固溶处理+(900 ℃, 50 h)时效热处理后合金的DSC升温曲线。图中标黑色箭头的位置分别对应5种合金′相吸热峰值的位置，即为合金中′相的溶解温度。

表2所列为5种合金的固相线温度、γ′相溶解温度和体积分数。由表2可知，2Ni、2Nb、2Mo、2Ta和2Ti合金中′相的溶解温度分别为996、1062、1004、1076和1055 ℃。根据文献[15]Co-8.8Al-9.8W合金中′相溶解温度为1016 ℃，固相线温度为1449 ℃。添加Ta、Nb与Ti元素使得′相较基础合金更加稳定，而且Ta元素对提高′相溶解温度的影响最为显著，约为60 ℃。而Ni和Mo元素降低了合金的溶解温度。除了2Ni合金外，其他合金的固相线温度比Co-8.8Al-9.8W合金的固相线温度低，且2Ti和2Nb合金的降低程度较为显著。

2.3 显微组织

图3所示为Co-8.8Al-9.8W-2合金铸态、(1300 ℃, 8 h, 固溶)+(900 ℃, 50~100 h, 时效)热处理后的显微组织。由图3可以看出，2Ti合金的铸态组织中没有出现成分偏析，为单相奥氏体组织。2Ni和2Mo合金中出现了不规则的块状偏析相。2Nb合金中出现了大量分布于基体、不规则的类似片状的偏析相。对于2Ta合金来说，基体上出现一些衬度为白色絮状的偏析相。对几种合金中晶间相EDS成分分析得到析出相的成分如表3所列。在2Ni合金中由于Ni与Al元素在晶界处富集，导致析出了晶间相，这可能是由于Ni和Al更容易形成Ni3Al相所致。2Nb合金中晶间相的微区成分分析显示富含Co与Nb元素。而2Mo合金中晶间相的成分接近于基础合金的成分。2Ta合金微区成分分析显示，絮状的晶间相富含W、Ta和Co元素。这说明基础合金中添加不同合金化元素，对合金铸态组织和偏析相的形貌会产生影响。为了消除这些晶间相所带来的成分偏析，需要对合金进行固溶处理，以确保合金中′相均匀析出。

表1 Co-Al-W基合金的名义成分

图1 5种合金经(900 ℃, 50 h)时效后的XRD谱

图2 Co-8.8Al-9.8W-2x (x=Ni、Nb、Mo、Ta和Ti)合金的DSC升温曲线图

表2 Co-8.8Al-9.8W-2x合金的γ′相溶解温度和固相线温度

图3 Co-8.8Al-9.8W-2x合金铸态组织和900 ℃时效处理后的显微组织

Co-8.8Al-9.8W中′相的形状为立方状[15]。2Ni合金中′相的形状为近球状和近立方状(见图(a1))，2Ta、2Nb和2Ti合金的′相形貌为立方状(见图(b1)~(d1))，2Mo合金中′相为近立方形形貌(见图(e1))。结合表2，与Co-8.8Al-9.8W基础合金相比，2Ni合金中′相的形貌变化较大，其他合金中′相的形貌变化不明显。

表3 Co-8.8Al-9.8W-2x偏析相的EDS分析

2.4 二次析出相

图4所示为Co-8.8Al-9.8W-2合金经900 ℃时效100 h后的显微组织。由图4可知，2Ni、2Nb和2Ta合金中只出现了散落白色衬度的块状物。通过对这些块状物进行EDS成分分析发现，其成分接近于基础合金中′相的成分，没有出现明显的成分偏聚现象，并且Co与(Al+W+)(=Ni、Nb和Ta)的摩尔比值接近于3:1，该比值符合′-Co3(Al,W)金属间化合物的化学式。因此，这些散落的块体可能是在电解腐蚀过程中脱落的′相。

图4 Co-8.8Al-9.8W-2x合金经900 ℃时效100 h后的显微组织

图5所示为对 2Ti合金的面扫描分析。由图5可知，在′相之间出现了穿插其中的片状及棒状析出相。通过对这些相成分分析发现，棒状相中富集大量的W元素，贫瘠Al元素，且Co与W的摩尔比接近于3:1。对片状析出相的EDS面扫描分析发现，该相中富含Al与Ti元素。结合Co-Al-W三元合金等温截面相图，该棒状析出相可能为-Co3W相，片状析出相可能为相。在2Mo合金中发现了针状的析出相，该相穿插于′相之间。对针状相组成分析发现，该相中富集W和Mo元素，可能为相。

表4所列为Co-8.8Al-9.8W-2合金经100 h时效处理后二次相的成分。由表4知，合金元素的加入会使合金中产生不同的二次相，进而影响合金组织的稳定性。

图5 2Ti合金的面扫描分析

表4 Co-8.8Al-9.8W-2x合金经100 h时效后二次相成分分析

Note: “√” indicates secondary phase separation.

3 分析与讨论

3.1 合金化对相转变温度的影响

合金元素对合金固相线温度降低的程度由高到低依次为Nb，Ta，Ti，Mo，Ni。这与文献[10]和[19]的研究结果以及Co基合金相图中合金元素对固相线温度的影响规律是一致的[20]。

根据CHEN等[21−22]和MOTTURA等[23]的研究结果，合金化元素的加入改变了′-Co3(Al,W)相的键能，所以Ta、Nb与Ti元素能提高Co-Al-W合金中′相的溶解温度。Ta、Nb与Ti元素是′相的形成元素[19]，这些元素的加入使得′相的组成由Co3(Al,W)变为Co3(Al,W,)，其中为Ta、Nb和Ti元素。这些合金元素降低了其原子与近邻原子的结合能，减小了′-Co3(Al,W,)相的生成能，使得′相的稳定性得到了提高[21−22]。合金元素Ni的加入反而使得Co-Al-W合金中′相的溶解温度减少，这与文献[19]的研究结果相符。但文献[10]研究表明，在Co-Al-W合金体系中加入高含量的Ni元素后，合金中′相的稳定性提高，并且随着Ni含量的增加，′相的溶解温度几乎呈线性的增加。这两种不同的研究结果可能与合金中Ni元素的含量有关。因此，Ta、Nb与Ti元素是提高Co-Al-W合金中′相稳定性的有益元素。这些元素的加入适合开发高′相溶解温度的多元合金体系。Co-8.8Al-9.8W合金中′相体积分数为84.7%[17]，除了2Ni与2Mo合金中′相的体积分数减少外，其他合金中′相的体积分数均在77.6%到86.3%之间，合金化合金中，′相保持较高的体积分数，这与文献[10, 12−13]的研究结果一致。只有合金在一定温度下经过长时时效处理时，合金中′强化相才能均匀、完全析出，这样Ta、Nb与Ti这类强′相形成元素对′相体积分数的影响作用才能发挥出来[19]。

3.2 合金化对显微组织的影响

3.2.1′相形貌

新型钴基高温合金中关于合金元素对/′两相组织微观形貌变化的影响研究还比较少。薛飞[24]研究了合金元素Mo(2%~4%，摩尔分数)对Co-Al-W高温合金微观组织形貌的影响时发现，添加高含量的Mo元素改变了晶格点阵错配度，使得′相的形貌由立方形向近球形转变[16]。SHINAGAWA等[10]研究Co-Al-W基四元合金中′相形貌与点阵错配度的关系时发现，Ni含量增加，′相的形状由立方形向球形转变，对应/′两相的晶格错配度也从0.42%减少至0.2%。而Nb、Ta和Ti元素对合金中′相形貌的影响不明显[5, 7, 11−13]。本实验中，2Ni与2Mo合金中′相的形状发生了由立方体向近立方体的转变，表明Mo与Ni元素的加入降低了/′两相的点阵错配度，稳定了与γ′相界面[1, 24]。在现有的文献中，′相形貌依然保持较高的立方度。

3.2.2 二次相析出

SATO等[1]最初报道的Co-Al-W三元合金在 900 ℃与1000 ℃下的等温截面图中，平衡相有-Co固溶体、L12型的′-Co3(Al, W)相以及长时间时效过程中容易析出的-CoAl、-Co3W和-Co7W6二次相，而且存在有稳定与亚稳定的相界面，这就说明/′两相区域在温度大于900 ℃时会变得更小，直至消失，这一过程伴随着/′两相的溶解和二次相的析出。

本实验中，合金经(900 ℃, 100 h)的时效处理后，在2Mo和2Ti合金中发现了二次相的存在。而薛飞[24]在Co-9Al-10W三元合金添加2%(摩尔分数)的Ta、Ti、Nb、Mo和V的5种合金化元素，研究了合金在900 ℃下时效50 h与300 h后的组织表明，部分2%系列四元合金(2V和2Ti)并没有有害相析出，只是′相尺寸变大并发生了粗化现象。为了进一步研究合金元素对合金中二次有害析出相的影响，通过调整合金元素的含量(增加至4%)，在相同的时效时间里进行组织变化的研究表明，添加4%的合金元素，在5种合金中出现了相或同时出现了呈块状的相和呈现长针状的相。因此，可以通过合金成分的设计来改善合金组织的稳定性，最大化的消除有害相的析出，提高合金的综合高温性能。

4 结论

1) 5种合金的显微组织均为/′两相组织。Ni、Mo与Nb元素的添加使得合金中′相的体积分数减少，Ni元素减少的程度较为明显。除Ni和Mo元素外，其他3种合金元素的加入没有明显改变合金中′相的立方形貌，并且′相保持较高的体积分数。

2) Nb、Ta和 Ti元素均提高了Co-8.8Al-9.8W合金中′相的稳定性，且Ta的效果最为显著。但Ni和Mo元素降低了合金中′相的溶解温度和稳定性。

3) 5种合金经过(900 ℃, 100 h)时效处理后的显微组织表明，2Nb、2Ta和2Ni合金中出现了散落的近立方状′相。2Ti合金中出现了棒状的相和片状相，2Mo合金中出现了针状或棒状的相。二次相的产生降低了合金组织的稳定性。

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Effects of alloying element on microstructure and′ phase transition temperature of Co-8.8Al-9.8W alloy

XU Yang-tao1, 2, LOU De-chao1, 2, XIA Rong-li1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

In order to study the influences of the Ni, Nb, Ta, Ti and Mo elements on microstructure and solution temperature of Co-8.8Al-9.8W ternary alloy (mole fraction, %), the effects of alloy elements on/two-phase microstructure and′ phase transition temperature were studied by means of DSC and SEM methods. The results show that Ni and Mo elements reduce the melting temperature of′ phase, and Nb, Ta and Ti elements improve′ phase solution temperature, and the effect of Ta is the most obvious. The/′ two-phase microstructure of alloys is abserved after aging treatment at 900℃for 50 h. Ni and Mo can make the microstructure of′ phase by the cube into nearly cube or spherical (especially 2Ni alloy), and other alloying elements are not significantly change the′ cubic phase. Ni, Mo and Nb reduce the volume fractions of′ phase, Ni is significant reduction. But alloying additions (Nb,Ta,Ti) keep high volume fraction of′ phase.

Co-8.8Al-9.8W ternary alloy;′ phase; microstructure; volume fraction

(编辑 王 超)

Project(51561019)supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-09-02;

2017-03-14

XU Yang-tao;Tel: +86-931-2973939; E-mail: lanzhouxuyt@163.com

国家自然科学基金资助项目(51561019)

2016-09-02；

2017-03-14

徐仰涛，副教授，博士；电话：0931-2973939；E-mail: lanzhouxuyt@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.15

1004-0609(2017)-12-2518-09

TG146.1；TG132.3

A