孙西超，张晓忠，许志强，詹莹韬，占海华*

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000；3.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江 绍兴 312000)

耐高温聚醚砜熔融纺丝的可纺性研究

孙西超1,2，张晓忠1，许志强3，詹莹韬3，占海华1,2*

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000；3.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江 绍兴 312000)

采用熔融纺丝法制备耐高温聚醚砜(PES)纤维，对PES切片的热性能、流变性能以及可纺性进行了研究，并对PES初生纤维的力学性能和表面形貌进行了表征。结果表明：PES具有良好的热稳定性能和较宽的加工温度范围，其起始热裂解温度为530.8 ℃，适宜熔融纺丝；PES熔体是一种典型的剪切变稀型流体，对剪切速率和温度变化较为敏感；纺丝工艺对PES的可纺性影响显著，PES在100 ℃干燥6 h，螺杆三区温度分别为330，340，345 ℃，喷丝板温度345 ℃，喷丝板压力约2.4 MPa，卷绕速度170 m/min的条件下，PES初生纤维的综合性能优异、纤维粗细均匀、表面光滑。

聚醚砜纤维 熔融纺丝 热性能 流变性能 可纺性

近年来，随着现代工业的快速发展，高温含尘废热烟气对生态环境和人类健康不利，因此具有特殊用途的耐高温材料的研究成为国内外学者研究的热点[1-3]。聚醚砜(PES)是一种耐热性能较好的热塑性材料[4]，其分子结构中芳香环不易被氧化、硫原子处于最高氧化态以及分子链中含氢量低[5]，因此具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐腐蚀、抗蠕变以及电绝缘性等一系列优异的性能，特别是在高温下连续使用和温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定的突出优点。PES作为膜材料[1]和增强材料[2,4]已广泛应用到航空、航天、信息、能源、石油化工和家电等领域[1,5]，然而有关PES纤维的报道鲜有述及。

目前，溶液纺丝法和静电纺丝法是制备PES纤维的主要方法[6]，但熔融纺丝法成纤性能优异、用途广泛，且具有其独特的生产工艺特征，因此PES的熔融纺丝研究备受国内外学者关注[3,6]。张志阳等[3]用国产PES切片为原料，添加不同的增塑剂，在不同的实验条件下进行熔融法纺丝实验，但连续可纺性较差；张淑梅[7]采用进口PES切片(牌号为E-1010)制得线密度为0.69 tex的PES单丝，但单丝的力学性能不稳定。基于前期对PES切片的结构与性能研究，作者对PES切片的热稳定性能、流变性能以及熔融纺丝工艺条件进行了研究，并对PES初生纤维的性能给予了初步评价，以期为熔融法制备PES纤维尤其是PES长丝提供参考。

1 实验

1.1 原料与主要设备

1.1.1 原料

PES切片：牌号E2010，密度1.37 g/cm3，熔化体积流率每10 min为70 cm3(360 ℃，10 kg)，热形变温度205 ℃(压力1.8 MPa，未退火)，德国巴斯夫公司生产。

1.1.2 主要设备

TG/DTA6300型同步热分析仪：日本精工仪器有限公司制；DSC1型差示扫描量热仪：瑞士梅特勒-托利多公司制；Polylab QC型转矩流变仪：单螺杆挤出系统，螺杆直径19.05 mm，长径比(L/D)为25，德国哈克公司制；Xplore型卷绕机：卷绕速度1～200m/min，荷兰DSM公司制；YZG/FZG型真空干燥机：常州普耐尔干燥设备有限公司制；3365型万能材料试验机：美国英斯特朗公司制；SNG-3000 型扫描电子显微镜：韩国赛可有限公司制。

1.2 PES切片干燥

将PES切片置于真空干燥机中分别在100，130，160 ℃进行干燥，使其达到较低的含水率。

1.3 PES流变性能实验

1.4 PES初生纤维的制备

采用卷绕机，配合转矩流变仪进行纺丝，纺丝温度和卷绕速度根据实际可纺性情况进行调节。

1.5 分析与测试

热性能：(1)采用同步热分析仪进行热重(TG)分析和差热分析(DTA)。称取5～8 mg PES，在N2保护下，升温速率为20 ℃，温度为30～700 ℃；(2)采用差示扫描量热(DSC)仪进行性能测试。称取5～8 mg PES，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，在N2的保护下，从30 ℃升温至300 ℃，保温5 min，以消除热历史，然后降至30 ℃，再升温至300 ℃，记录升温曲线与数据。

力学性能：按照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》，采用万能材料试验机测试。

表面形貌：利用扫描电子显微镜观察PES初生纤维的形貌。

2 结果与讨论

2.1 PES的热性能

由图1可以看出，PES的起始热分解温度为530.8 ℃，到650 ℃时，PES基本裂解完毕，说明PES是一种热稳定性良好的材料。坩埚中仍残留部分黑色物质，这是由于PES含碳量较大所致，这与文献[8]研究结果一致。

图1 PES切片的TG及DTA曲线Fig.1 TG and DTA curves of PES chip1—TG；2—DTA

从图2和图1的DTA曲线可看出，PES均只有一个很小的峰，是PES由玻璃态到高弹态的过程，即PES玻璃化转变松弛过程；DSC法测试PES玻璃化转变温度为229.2 ℃，DTA法测试PES的玻璃化转变温度为250 ℃，滞后20.8 ℃，这是因为PES的分子链段的运动受到其刚性分子结构[4]限制，链段在较低温度下不易运动，因此PES具有较高的玻璃化转变温度。DTA曲线和DSC曲线中均没有熔融峰，表明PES是一种无定形分子结构，与文献[9]的结果一致。因此，PES具有良好的热稳定性和较宽的加工温度范围。

图2 PES切片的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PES chip

2.2 流变性能

图3 不同喷丝板温度下PES熔体的ηa与的关系Fig.3 Plots of ηaandof PES melt at different spinneret temperature●—340 ℃；■—345 ℃；▲—350 ℃

2.3 干燥对PES可纺性的影响

PES分子结构中含有亲水性醚基，未经干燥的PES在熔融纺丝过程中极易发生水解和热氧化裂解，导致平均相对分子质量下降，纤维中出现气泡，进而造成纺丝断头，使纺丝无法正常进行，影响PES纤维的力学性能，而且含水率较高的PES进入螺杆后挤压易造成环节阻料[10]。故熔融纺丝前须对PES切片进行干燥。从表1可见：PES不经干燥及干燥温度为100 ℃且干燥时间小于6 h时，均无法正常纺丝；当干燥温度分别为100，130，160 ℃时，切片干燥时间分别为6，4.5，3 h，此时切片可连续纺丝。采用较低的干燥温度，延长干燥时间，也能除去切片中水分，并达到良好的可纺性。因此，在实际生产过程中，为减少因温度高而使PES大分子链断裂降解的现象，在设备干燥能力允许的条件下，可以采用低温长时间的干燥工艺，即干燥温度为100 ℃时干燥6 h。

表1 不同干燥条件下PES切片的可纺性

注：纺丝可纺性指连续纺丝0.5 h以上。

2.4 纺丝温度对PES可纺性的影响

从表2可知，在不同的纺丝温度下，PES的可纺性不同，当螺杆三区温度分别为330，340，345 ℃，喷丝板温度为345 ℃，喷丝板压力约为2.4 MPa时，PES可纺性良好。结合流变性能结果可知，PES是一种典型的假塑性流体，加工时提高切变速率和温度会使PES熔体的黏度下降，即温度过高，PES熔体黏度下降较大，会导致PES熔体强度急剧减小，纺丝过程中产生毛丝和断头；PES大分子中存在大量的醚键，具有较低的内旋转位能，链段间相互缠结严重，即PES熔体的黏度较高，温度过低不适宜纺丝，与文献[3]结果一致。

表2 纺丝温度与PES可纺性的关系

注：切片在100 ℃下干燥6 h，螺杆转速60 r/min，卷绕速度50 m/min。

2.5 卷绕速度对PES可纺性的影响

从表3可见，随着卷绕速度的提高，PES初生纤维的断裂强度增加，断裂伸长率下降，当卷绕速度超过170 m/min时，可纺性变差。这是因为卷绕速度的增加，有利于初生纤维中大分子链取向，改善PES纤维的断裂强度，降低其断裂伸长率。当卷绕速度过快时，熔体的不稳定性加剧，导致初生纤维表面粗糙、畸变，易发生断裂，使纺丝无法正常进行。综上所述，卷绕速度为170 m/min时，PES具有良好的可纺性和力学性能。

表3 卷绕速度对PES可纺性的影响

注：切片在100 ℃下干燥6 h，螺杆转速60 r/min，纺丝温度为螺杆三区温度分别为330，340，345 ℃，喷丝板温度345 ℃。

2.6 PES初生纤维的表面形貌

由图4可知，PES初生纤维线密度较大，其表面整体较为光滑，粗细均匀，在一定的温度范围内，随着喷丝板温度的提高，纤维的线密度有所减小，这是是因为随着喷丝板温度的增加，PES大分子链容易取向使纤维结构更紧密所致。

图4 不同喷丝板温度下PES初生纤维的表面形貌Fig.4 Surface morphology of as-spun PES fiber at different spinneret temperature

3 结论

a. PES的起始热分解温度为530.8 ℃，远大于其玻璃化转变温度，同时PES熔体在高温条件下具有良好的流动性，表明PES具有良好的耐热性能和较宽的加工温度范围，适合熔融纺丝。

c. 纺丝工艺对PES的可纺性影响较大。在设备干燥能力允许的条件下，可以采用低温长时间的干燥工艺，即干燥温度为100 ℃时干燥6h；螺杆三区温度分别为330，340，345 ℃，喷丝板温度345 ℃，喷丝板压力约2.4MPa，卷绕速度170m/min时，PES初生纤维的断裂强度最大，连续可纺性良好，初生纤维的粗细均匀、表面光滑。

[1]IsmailAF,LauWJ.Theoreticalstudiesonstructuralandelec-tricalpropertiesofPES/SPEEKblendnanofiltrationmembrane[J].AmerInstChemEngJ,2009,55(8):2081-2093.

[2]RetolazaA,EguiazabalJI,NazabalJ.Compatibilityinimmisciblepolysulfone/poly(ethyleneterephthalate)blends[J].JApplPolymSci,2004, 93(5):2193-2200.

[3] 张志阳, 张天骄, 包建文. 聚醚砜熔融纺丝工艺研究[J]. 化工新型材料, 2016,44(2):92-94.

ZhangZhiyang,ZhangTianjiao,BboJianwen.Studyonthemelt-spinningtechnologyofPESfiber[J].NewChemMater, 2016,44(2):92-94.

[4] 刘政杰, 张天骄, 包建文.PES/PA6的共混纺丝及其性能研究[J]. 合成纤维工业, 2013,36(2):25-27.

LiuZhengjie,ZhangTianjiao,BboJianwen.BlendingspinningprocessandpropertiesofPES/PA6fiber[J].ChinaSyntheticFiberIndustry, 2013,36(2):25-27.

[5]RameshK.Sharma,MohammadR.Hajaligol,PamelaA.MartoglioSmith,JanB.Wooten,VickiBaliga.Characterizationofcharfrompyrolysisofchlorogenicacid[J].EnergyandFuels, 2000,14(5):1083-1093.

[6] 兰平, 闻屹立, 汪蔚, 等. 聚醚砜中空纤维膜的制备及其性能[J]. 纺织学报,2012,33(5):20-24.

LanPing,WenYili,WandWei,HuangXiaojun.Preparationandperformanceofpolyethersulfonehollow-fibermembrane[J].Journaloftextileresearch, 2012,33(5):20-24.

[7] 张淑梅, 张天娇. 聚醚砜纤维及其织物性能研究[J].合成纤维工业,2007,30(1):34-36.

ZhangShumei,ZhangTianjiao.Studyonpropertiesofpoly(ethersulofne)fiberandfabirc[J].ChinaSyntheticFiberIndustry, 2007,30(1):34-36.

[8]AazamJalali,AbbasShockravi,VahidVatanpour,etal.PreparationandcharacterizationofnovelmicroporousultrafiltrationPESmembranesusingsynthesizedhydrophilicpolysulfide-amidecopolymerasanadditiveinthecastingsolution[J].MicroporousandMesoporousMaterials, 2016,228:1-13.

[9]M.Peyravi,A.Rahimpour,M.Jahanshahi,etal.TailoringthesurfacepropertiesofPESultrafiltrationmembranestoreducethefoulingresistanceusingsynthesizedhydrophiliccopolymer[J].MicroporousandMesoporousMaterials, 2012,160:114-125.

[10]DeSun,QingChunYang,HuaLongSun,etal.EffectsofPESsupportlayerstructureonpervaporationperformancesofPDMS/PEShollowfibercompositemembranes[J].DesalinWaterTreat,2015,57(20):1-13.

Study on spinnability of high temperature resistant polyether sulfone during melt spinning

Sun Xichao1,2, Zhang Xiaozhong1, Xu Zhiqiang3, Zhan Yingtao3, Zhan Haihua1,2

(1.CollegeofTextileGarment,ShaoxingUniversity,Shaoxing312000; 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,Shaoxing312000; 3.CTAHigh-techFiberCo.,Ltd,Shaoxing312000)

A high temperature resistant polyether sulfone (PES) fiber was prepared by melt spinning process. The thermal property, rheological behavior and spinnability of PES chip were studied. The mechanical properties and surface morphology of as-spun PES fiber were characterized. The results showed that PES was suitable for melt spinning process due to the fairly good thermal stability with the initial thermal decomposition temperature of 530.8 ℃ and wide processing temperature range; PES melt was a typical shear thinning fluid, so it was sensitive to shearing rate and temperature; the spinning process conditions gave a profound effect on the spinnability of PES; and the as-spun PES fiber could be produced with excellent comprehensive properties, uniform thickness and smooth surface under the conditions as followed: drying at 100 ℃ for 6 h, screw temperature 330, 340 and 345 ℃, spinneret temperature 345 ℃ and pressure 2.4 MPa, winding speed 170 m/min.

polyether sulfone fiber; melt spinning; thermal property; rheological behavior; spinnability

2016- 09- 02； 修改稿收到日期：2016-12-25。

孙西超(1988—)，男，硕士，主要研究方向为纺织材料的结构与性能研究及其新产品设计与开发。E-mail：568900570@qq.com。

浙江省重大科技专项重大工业项目(2014C01029);绍兴市科技计划项目(2015B70010)。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2017)01- 0017- 04

* 通讯联系人。E-mail：zhh21080@163.com。