高杰，李春慧，秦占斌，孙怡，高筠

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

纳米硫化铜的制备及光催化性能*

高杰，李春慧，秦占斌，孙怡，高筠*

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

本文以铜盐（如CuCl2、CuSO4、Cu（NO3）2）和ZnS为原料，在100℃、水溶液条件下成功制备了纳米CuS。产品用XRD、SEM和UV-Vis进行表征。以甲基橙为降解物，测定了CuS产品的光催化活性。结果表明，在氙灯的照射下，纳米CuS产品的光催化效率分别为17.17%，44.30%和45.23%。

纳米硫化铜；硫化锌；光催化性能

随着人类社会的不断发展，工业全球化快速发展的同时人们的生活水平也有了很大的提高，但是随之带来的严重的环境污染问题已经引发全世界的高度关注。环境污染问题在二十一世纪人类面临的重大问题，其中有机污染物所具有的毒性将对地球上生物的存在构成严重的伤害，所以研究治理有机污染的处理方法迫在眉睫。过去人们研究的降解有机污染物的方法大多存在分解效率低、处理时间长等问题。由于半导体纳米材料具有独特的量子尺寸反应、表面效应和介电限域效应，所以半导体纳米材料会表现出独特新奇的物理化学性质，对之前用普通生物化学方法无法降解的有机污染物采用半导体光催化降解有较高的降解率，而且半导体光催化剂降解有机污染物具有低耗能、可循环利用、可以将有机污染物降解成水和无机离子的优点，将在解决环境污染，抑菌杀菌方面发挥很大的应用价值。

纳米CuS是一种重要的半导体纳米材料，具有优异的光、电、磁以及其它物理和化学性质[1]。近年来制备纳米硫化铜的方法很多，包括水热法[2]、熔剂热［3,4］、化学沉淀法、声化学法等多种方法制备出不

同形貌的CuS纳米晶体材料，如纳米片[5]、纳米空心球[6,7]、纳米棒[8]、纳米管[9,10]、纳米线[11,12]及纳米花[13]等。因CuS在光照条件下将产生光生载流子-电子-空穴对，能够促进并将与其表面吸附的有机物降解，所以纳米CuS作为光催化剂分解有机物越来越引起人们的关注。Mrinmoyee Basu等人曾经报道[14]，他们合成了纳米CuS六角片，并将它对亚甲基蓝进行了光降解催化测试实验，发现其在光照条件下对亚甲基蓝的降解效果很好。Huang JiWei[15]］等采用模板法合成CuS纳米管状结构，并证明在紫外光的照射下有光催化活性。Ding Tong-Yong[16]］等用多元醇制备CuS纳米花状结构并发现在可见光的照射下有光催化活性，能够使染料罗丹明B降解。本文以ZnS为硫源，以CuCl2、CuSO4、Cu（AC）2、Cu（NO3）2为铜源，与ZnS以1：1进行反应，制备纳米CuS。用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、紫外分光光度计进行表征，初步探讨了纳米CuS的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O（AR，阿拉丁试剂）；Cu（NO3）2· 3H2O（AR阿拉丁试剂）；CuSO4·5H2O（AR阿拉丁试剂）；ZnS直接取自化工厂；甲基橙（AR佳惠天新精细化工开发中心）；无水乙醇（AR天津市化学试剂三厂）。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（邦西仪器科技（上海）有限公司）；光化学反应器（南京胥江机电厂）；UV765型测量甲基橙溶液的吸光度紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；D/MAX2500PCX型射线衍射仪（日本理学株式会社）；ULTIMA2的场发射扫描电子显微镜（法国HORIBAJobin Yvon）。

1.2 纳米的制备

用分析天平称取CuCl2·2H2O、Cu（NO3）2·3H2O或CuSO4·5H2O，配制0.5mol·L-1铜盐溶液250 mL，用移液管量取100 mL该溶液于锥形瓶中，称取ZnS（铜锌摩尔比为1：1），加入到铜盐溶液中，将锥形瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装冷凝管并打开冷凝水，温度设置为100℃，按下加热按钮和磁力搅拌按钮，当温度升高至100℃时开始计时，使反应物按照1：1进行反应。按照这样的流程进行操作反应，取下锥形瓶静置，使其温度接近室温，进行抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水进行洗涤，将得到的CuS置于真空干燥箱中，烘干8h后取出，即得到产品纳米CuS。

1.3 光催化活性的测定

配制10 mg·L-1的甲基橙溶液500mL，取该甲基橙溶液50 mL于光化学反应器的反应管中，向其中加入制备得到的纳米CuS 0.05 g，将配好的反应液进行超声分散1～2 min，取出置于光化学反应器中，打开冷凝水管，开光化学反应器电源，打开旋转电源，反应管即磁子开始旋转，关闭光化学反应器的门，开始计时，进行暗反应30 min。暗反应结束取第一组样品8～10 mL，然后用350 W氙灯开始光照，光照中用专用滤光片滤去紫外光，每10min取一个样，60min后反应结束。由于离心处理后仍有黑色粉末悬浮，无法除去，将对后续吸光度的测量产生影响，所以采用一次性针头过滤器对样品进行处理，用紫外可见分光光度计在最大吸收波长λ=463 nm进行检测，测量其吸光度Ax，则甲基橙溶液的光降解速率为：

分别取不同铜源制得的纳米CuS按照以上步骤进行光化学反应，得到数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 产品的XRD分析

由图1为以0.5mol·L-1CuSO4·5H2O、CuCl2· 2H2O、Cu（NO3）2·3H2O为铜源，在130℃下与ZnS按摩尔比1：1油浴24h得到了产品的XRD图。

图1 不同铜源得到产物的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the product obtained with different cppper salt

从XRD衍射谱图中可以看出，当铜源为Cu-SO4·5H2O和CuCl2·2H2O时，所有衍射峰与Cu（NO3）2·3H2O标准卡片JCPDS（06-0464）所对应的衍射峰一致，可以确定所制备的样品为六角形的CuS，说明生成的产物为CuS，而且所得产品纯度较高，几乎无其它杂质的明显峰存在，说明这种条件下反应比较完全。当铜盐为Cu（NO3）2·3H2O时，XRD中可以看出有两种衍射峰，对照标准卡片JCPDS（36-1450）可以确定有ZnS的衍射峰，对照标准卡片JCPDS（06-0464）可以确定生成六角形的CuS，由此分析可知，当Cu（NO3）2·3H2O为铜盐时，反应不完全。观察XRD衍射图可以看出，Cu（NO3）2·3H2O和CuSO4·5H2O为铜盐时，生成的CuS衍射峰强度大且窄，说明CuS的结晶性较好，而铜盐为CuCl2· 2H2O生成的CuS的衍射峰明显宽化，说明其生成的CuS结晶度较差。

2.2 产品的SEM分析

图2为用不同铜盐制备GuS的SEM图。

图2不同铜盐制得产物的SEM图片，Fig.2 SEMimagesoftheproductobtainedwithdifferentcpppersalt

图2 a是以CuSO4为铜盐得到的CuS的SEM照片，由此可见，生成的为分散的纳米片，其粒径约为100 nm左右。CuS纳米片粒径较均匀。图2b是以CuCl2·2H2O为铜盐制备的CuS的SEM图，由此可见，CuS的形貌为许多纳米片重叠在一起的CuS纳米层状结构。在反应的过程中，Cu2+吸附在ZnS的表面，不断与Zn2+交换，生成CuS，同时Zn2+与铜盐的阴离子不断的向溶液中扩散，Cl-半径小，有利于CuS纳米层状结构的形成。图2c是以Cu（NO3）2·3H2O为铜盐得到的CuS的SEM照片，生成的CuS也为粒径为100 nm左右分散的纳米片。图2a，c可以看出，CuSO4和Cu（NO3）2生成的CuS的形貌相近，都为分散的粒径较均纳米片，粒径大约在100 nm左右，有部分团聚成较大的颗粒。

2.3 光催化活性的研究

图3为甲基橙溶液吸光度-浓度的标准曲线。

图3 甲基橙吸光度-浓度标准曲线Fig.3 Standard curve of absorbance-concentration for methyl orange

为了用甲基橙溶液作为光催化降解的染料，配制一系列浓度的溶液，在紫外分光光度计上测量其吸光度，拟合成一条直线，绘制标准曲线见图3，并测出甲基橙溶液的最大吸收波长为463 nm，后续光催化降解实验都是在463 nm处测量吸光度。

图4分别为不加和加入由CuSO4、CaCl2、Cu（NO3）2、为铜盐制备的CuS的甲基橙溶液在氙灯的照射下的吸光度曲线图。

图4 在氙灯照射下甲基橙的光催化降解曲线Fig.4 Photocatalytic degradation rate of methyl orange under Xenon lamp irradiation

由图4可以看出，不加催化剂的甲基橙溶液几乎不降解，加入由硫酸铜制备的硫化铜后的降解率为44.30%；加入由CuCl2制备的CuS光降解甲基橙曲线比较平缓，降解甲基橙的速率比较缓慢，经过1h的光催化降解，甲基橙浓度为2.143 mg·L-1，光降解率为17.17%；当加入Cu（NO3）2制备的CuS时，其光降解速率比较快，经光催化降解1h，甲基橙浓度为0.1760 mg·L-1，光降解率为45.23%。综上可知，光催化效率与CuS的合成条件和产物的形貌有关。

3 结论

以CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cl（NO3）2·3H2O和ZnS粉末为原料，在100℃油浴锅中进行反应制备出CuS纳米片和纳米层状结构。用XRD、SEM和UV-Vis进行表征，同时测定不同铜盐制备硫化铜的光催化活性。通过XRD分析结果表明，CuSO4和CuCl2都能使ZnS完全反应生成CuS，而Cu（NO3）2不能使其完全转化。由SEM可知，CuCl2反应生成的CuS为纳米层状结构，而Cu（NO3）2和CuSO4生成的为纳米片，且有少部分团聚。光催化性能测试表明，甲基橙在463 nm处出现最大吸收波长，在氙灯的照射下，由Cu（NO3）2制备的纳米CuS的光催化效率相对较好。different morphologies CuS nanosheets compared as supercapacitor electrode materials［J］.Journal of Alloys&Compounds,2015,625：158-163.

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Synthesis of nano CuS and its photocatalytic properties*

GAO Jie,LI Chun-hui,QIN Zhan-bin,SUN Yi,GAO Yun*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China）

In this paper,nano CuS were successfully synthesized at 100℃in aqueous solution.Copper salts（such as copper chloride,copper sulfate and copper nitrate）and ZnS were used as raw materials.The products were characterized by means of XRD,SEM and UV-Vis techniques.The photocatalytic activity of nano CuS for the degradation of methyl orange was characterized.The results show that the degradation rates of methyl orange under the irradiation of xenon lamp were 17.17%,44.30%and 45.23%respectively.

nano CuS;ZnS;photocatalytic properties

O614.12

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170107

2016-10-24

华北理工大学研究生创新项目（No.2016S11）

高杰（1991-），女，硕士生。

高筠，博士，教授，主要从事化学工艺研究。