吐沙姑·阿不都吾甫，戴鹏鹏，马媛媛，周芷萱，海热古·吐逊，艾尔肯·斯地克

(新疆师范大学新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁木齐 830054)

Dy3＋，Sm3＋共掺杂Ca2A1[AlSiO7]荧光粉的发光性质研究

吐沙姑·阿不都吾甫，戴鹏鹏，马媛媛，周芷萱，海热古·吐逊，艾尔肯·斯地克∗

(新疆师范大学新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁木齐 830054)

采用高温固相反应法合成了一系列Dy3＋、Sm3＋单掺杂和共掺杂铝方柱石发光材料，详细地研究了Dy3＋、Sm3＋掺杂对铝方柱石的结构和发光性质的影响。XRD结果表明Dy3＋、Sm3＋离子单掺杂和共掺杂样品均形成了单相的铝方柱石结构化合物，并没有改变基质的晶体结构。发光光谱表明，通过调节Dy3＋、Sm3＋离子的掺杂比例，发光颜色可实现从黄色到黄白色的可控调节。此外，发射和激发光谱表明，Dy3＋与Sm3＋离子之间存在有效的光谱重叠，暗示着Dy3＋→Sm3＋的能量传递。荧光寿命衰减结果进一步证实Dy3＋与Sm3＋离子之间是一种无辐射共振能量传递方式。

高温固相法；Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3＋，Sm3＋；能量传递；色坐标

1 引 言

当今世界的常规能源越来越贫乏，考虑到未来的能源和环境问题，人们越来越重视对能源节约、利用和发展新能源。随着科技的发展，人们正在研制适用于近紫外光激发的三基色荧光粉。在三基色稀土荧光粉中，蓝色和绿色荧光粉的研究比较成熟，基本上能够满足实际的需要；红色稀土发光粉的研究和应用发展缓慢，由于存在相互之间的颜色吸收和调控问题直接影响了其在白光LED上的实际应用。商用的白光LED的技术方案是通过蓝光激发黄光荧光粉，或者紫外-近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉[1]。第一种方式中白光LED效率较高，成本低，但是由于缺少红光成分而使显色性较差，这难以满足室内照明和高显色指数场合的要求，故调节3种颜色荧光粉来得到白光非常重要。国内外学者研制了一系列白光LED用的稀土荧光材料，包括硫化物、氮化物、硅酸盐等基质材料，其中硅酸盐基质因具有多种结构、价格低廉、环保无污染、物理和化学性能稳定的优点得到了广泛研究[2]。铝方柱石Ca2A1[AlSiO7]是典型的硅酸盐，[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，硅氧络阴离子团之间再通过其他金属离子连接起来。这种结构中有多种阳离子格位可供不同稀土离子所取代[3]。Dy3＋在可见光区出现470～500 nm和570～600 nm的特征发射。其发射峰都穿过CIE色坐标图中的白光区域，因此掺杂Dy3＋离子的荧光粉在制备无汞荧光灯和白光LED等方面受到人们的关注[4]。Sm3＋在近紫外区、蓝光区有密集的吸收峰，其位于405 nm处的6H5/2→6P3/2跃迁，正好与NUV-LED芯片的发射波长(～400 nm)相匹配[5]。Sm3＋的发射谱中有603 nm和643 nm两个主要的红色发射峰。为增强Sm3＋离子发光强度，人们通常将Dy2O3、Ce2O3和Tb2O3等稀土氧化物作为敏化剂引入到硅酸盐基质中。对Tb2O3与Ce2O3敏化Sm3＋发光的作用机理研究报道的比较多。例如:程金树等[6]在Tb3＋激活的透辉石微晶玻璃中掺入Sm3＋离子得到了低暖色的白光。林剑等[7]在正硅酸盐基质中通过Ce3＋-Sm3＋之间的能量传递来增强光谱的红光成分，合成了白光LED用荧光粉。

本文以2CaO·Al2O3·SiO2系作为基质，合成了一系列Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x% Sm3＋(x＝0～4%)荧光粉。荧光粉在紫外光激发下在可见光区域呈现全光谱发射，Dy3＋-Sm3＋之间的能量传递增强了红光发射。结果表明，Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3＋，Sm3＋荧光粉有成为三基色荧光材料的可能性，合成出低色温、高显色指数的暖白光LED。

2 实 验

采用用高温固相法合成Dy3＋、Sm3＋单掺及共掺杂的Ca2A1[AlSiO7]荧光粉体。以CaCO3(A. R.)、A1(OH)3(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Sm2O3(A.R.)、Dy2O3(A.R.)为初始原料，根据荧光材料的化学计量比用型号为AL104的电子天平准确称量原料，放入玛瑙研钵中充分研磨均匀。为了充分研磨混匀样品，需要在研磨过程中放入一定量的无水乙醇。然后，将原料放入刚玉方舟中，在箱式电阻炉中1 350℃下烧结1 h，自然冷却至室温后取出，破碎研磨得到白色粉末样品。

采用岛津XRD-6100型粉末衍射仪对样品进行物相分析(扫描范围10°～80°，步长0.05°)。激发和发射光谱采用英国爱丁堡FL920型稳态/瞬态荧光光谱仪测试，测量范围为250～900 nm，以450 W的氙灯(Ushio UXL-500D)作为激发光源。根据不同的实验需要，用相应的滤光片放置在观测光栅入口处以消除激发光源的杂散光。色坐标采用杭州远方的EX-1000型荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统测量。所有结果均在室温下测量得到。

图1 Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3＋，ySm3＋的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3＋，ySm3＋

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3＋，ySm3＋样品的XRD图谱。将样品衍射图谱与标准卡片对比，发现衍射峰数据与JCPDS No.87-0969卡片数据基本一致，晶格常数为a＝b＝0.768 7 nm，c＝0.506 5 nm，晶面间距为d＝0.284 4 nm。少量Dy3＋、Sm3＋取代Al3＋、Si4＋进入基质的晶格并没有改变Ca2A1[AlSiO7]的晶体结构，XRD图谱中没有Dy2O3、Sm2O3杂质峰。在图中以∗标号的小峰可能是在[SiO4]四面体中心的Si4＋离子部分被Al3＋离子取代，即形成Ca2Al[Al1.22Si0.78O7]结构以提高基质的成核能力，并不会改变基质的晶体结构。

3.2 荧光光谱分析

图2(左)是以576 nm为监测波长的激发光谱。该激发光谱由一组尖锐的激发峰组成，来源于Dy3＋的294 nm(6H15/2→4D7/2)、322 nm(6H15/2→6P3/2)、353 nm(6H15/2→6P7/2)、360 nm(6H15/2→4P5/2)、386 nm(6H15/2→6M21/2)、425 nm(6H15/2→4G11/2)和451 nm(6H15/2→4I15/2)能级跃迁。这些结果与文献[8]对Ca3Y2(Si3O9)2∶Dy3＋的测试结果一致。图2(右)所示为样品的发射光谱。在360 nm紫外光激发下，发射谱有3个发射带，分别为470～500 nm蓝光发射带，550～580 nm橙黄光发射带，600～700 nm红光发射带，对应于477 nm(4F9/2→6H15/2)、532 nm(4F9/2→6H19/2)、576 nm(4F9/2→6H13/2)、653 nm(4F9/2→6H11/2)的Dy3＋离子4f-4f跃迁的特征发射峰。其中576 nm处的黄光发射属于电偶极跃迁，灵敏度较高，容易受到周围晶体场环境的影响；而蓝光发射则属于非灵敏跃迁，不容易受到周围环境的影响[9]。由图可知，样品的黄光发射强于蓝光发射。插图是Dy3＋离子浓度对样品的576 nm处发光强度的影响。随着Dy3＋掺杂浓度的增大，Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3＋的发光强度也增大，发光强度在Dy3＋摩尔分数为1.5%时达到最大，其后反而减小，发生浓度猝灭。Dy3＋摩尔分数大于1.5%时，其576 nm黄色发光强度I与掺杂摩尔分数x之间存在如下关系:

作lgx－lg(I/x)双对数曲线，结果如图3所示。根据Dexter的共振能量传递理论，图中的直线斜率为－Q/3＝－1.96，可得Q≈6，说明576 nm处黄光发射的自身浓度猝灭机理是电偶极-电偶极相互作用。同理可得出蓝光发射的浓度猝灭机理也是电偶极-电偶极相互作用，会发生交叉弛豫，从而导致荧光粉自身的发光猝灭[10]。

图2 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋的激发光谱(左)和发射光谱(右)Fig.2 Excitation(left)and emission(right)spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋

图3 Ca2A1[AlSiO7]∶x%Dy3＋中lg(I/x)与lgx的关系Fig.3 lg(I/x)vs.lgx of Ca2A1[AlSiO7]∶x%Dy3＋

由于Dy3＋离子的发射为4f-4f跃迁，谱带较窄，光谱不饱满，因此Dy3＋离子激活的单一基质白光荧光粉的显色指数较低[11]。据Steigerwald[12]报道，近紫外InGaN基的LED的发射范围覆盖350～420 nm，即如果荧光粉的激发峰位于350～420 nm范围，都可以被近紫外LED激发。

图4 Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋在403 nm和360 nm激发下的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋under the excitation of 403 nm or 360 nm

图4为Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋在不同波长激发下的发射光谱。Sm3＋离子的很多能级发射跃迁都在可见光区，主要发射峰位于561 nm和600 nm处。发射峰依次对应着4G5/2→6H5/2(561，569 nm)、4G5/2→6H7/2(582，600 nm)和4G5/2→6H9/2(646，655，712 nm)。其中600 nm的发射峰最强。不同波长激发下的发射光谱，除了谱峰强度的差异之外，光谱形状基本相似，峰位基本相同。这与激发光谱强度分布一致。与360 nm激发的发射光谱相比，403 nm激发的发光强度较高。图4插图是Sm3＋的浓度对主峰4G5/2→6H7/2发光强度的影响。样品的发光强度在Sm3＋离子的摩尔分数为2.5%时达到最大，之后开始下降。图5是Sm3＋离子在250～500 nm范围内的激发光谱，监测波长为600 nm。激发峰分别为6H5/2→4D7/2(345 nm)、6H5/2→4D5/2(360 nm)、6H5/2→6P7/2(377nm)、6H5/2→6P3/2(403nm)、6H5/2→(6P，4P)5/2(415 nm)，都是Sm3＋离子的4f电子之间的跃迁引起的，其中以403 nm为最强。

图5 Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋在600 nm监测下的激发光谱Fig.5 Excitation spectrum of Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋monitored by 600 nm

3.3 Dy3＋，Sm3＋共掺Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，xSm3＋体系的发光性质

从图2、4、5中可以看出，在400～490 nm范围内，Sm3＋离子的激发光谱和Dy3＋离子的发射光谱之间存在重叠。根据Dexter能量传输理论可知[13]，敏化剂Dy3＋离子的发射光谱与激活剂Sm3＋离子的激发光谱存在重叠光谱，表明在共掺杂的样品中，Dy3＋离子可通过无辐射能量传递方式将能量有效地传递给Sm3＋离子，使Sm3＋离子的红色发光增强。

在360 nm近紫外光激发下，我们测试了Dy3＋、Sm3＋离子共掺杂和Sm3＋单掺样品的发射光谱；监测Sm3＋的600 nm发射，得到样品的激发光谱，如图6所示。在Dy3＋、Sm3＋离子共掺杂的激发光谱中，Sm3＋的激发峰明显高于单掺Sm3＋时的激发峰，而且Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋在600 nm处没有发射。插图是Dy3＋和Sm3＋离子共掺时的发射光谱，是Dy3＋离子的477，576，656 nm发射峰和Sm3＋离子的600 nm和646 nm发射峰共同作用的结果。而在同样的测试条件下，单掺Sm3＋的样品在360 nm紫外光激发下的发光不是很强。基于以上现象，可以推测Sm3＋、Dy3＋共激活的样品中存在着Dy3＋→Sm3＋能量传递的可能。

图6 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，2.5%Sm3＋样品和Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋样品的激发光谱Fig.6 PLE spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，2.5%Sm3＋and Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3＋

为了进一步研究Sm3＋、Dy3＋之间的能量传递的可能性，我们对Ca2A1[AlSiO7]掺杂不同浓度Sm3＋离子时的发射光谱进行研究。

图7 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋(x＝0%，1.2%，1.5%，2.5%，3%)的发射光谱Fig.7 Emission spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋(x＝0%，1.2%，1.5%，2.5%，3%)

如图7可知，当360 nm近紫外光激发单掺Dy3＋样品(x＝0%)时，Dy3＋离子的特征峰最强。固定Dy3＋离子的掺杂摩尔分数为1.5%不变，当Sm3＋摩尔分数低于1.5%时，样品中Dy3＋离子的特征峰最强，Sm3＋离子的特征峰较弱；当Sm3＋摩尔分数等于1.5%时，Dy3＋、Sm3＋离子的特征峰同时增强；当Sm3＋摩尔分数继续增加到2.5%时，Sm3＋离子的红光发射达到最强，而Dy3＋离子的发射峰逐步减弱。此后Sm3＋摩尔分数进一步增加时，Sm3＋的发光开始减弱，样品的发光也随之减弱。在合成单掺Sm3＋的一系列样品中，Sm3＋发射最强时的摩尔分数也是2.5%，表明Sm3＋离子在Ca2A1[AlSiO7]样品中的摩尔分数超过2.5%时发生浓度猝灭。引起这种现象的原因可能是，一方面Sm3＋离子的掺杂浓度增加导致离子间的距离缩短，相互作用增强，发生能量转移，导致样品发光强度下降；另一方面是由于能级间的交叉弛豫，Sm3＋离子的主要荧光发射源于亚稳态能级4G5/2到能级6HJ的跃迁，其对应的猝灭过程则是4G5/2→6F9/2和6H5/2→6F9/2跃迁，从而引起发射被猝灭。

为了进一步证明离子之间的能量传递过程，我们对Dy3＋(4F9/2→6H13/2)进行了荧光寿命测试。样品Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋在576 nm处的衰减曲线如图8所示。荧光寿命可以用下式来计算[14]

其中，I(t)表示在t时刻的荧光强度，τ1、τ2是长寿命和短寿命，按照公式(2)可以得到平均寿命τ:

Sm3＋离子的掺入，使576 nm(对应于Dy3＋离子)处的荧光衰减越来越快。计算结果显示:当x＝0%，1%，1.2%，2.5%时，对应的576 nm荧光寿命分别为0.641，0.542，0.437，0.299 ms。

图8 样品在Dy3＋(4F9/2→6H13/2)处的发光衰减时间Fig.8 Decay time of Dy3＋(4F9/2→6H13/2)emission

随着Sm3＋离子掺杂浓度的增加，Dy3＋离子在576 nm处的荧光寿命越来越短。根据Dexter能量传输理论[15]，在360 nm的近紫外光激发下，被激发的离子经过非福射跃迁到能量较低的能级(Dy3＋离子6P7/2→4F9/2，Sm3＋离子6P7/2→4G5/2)然后返回到基态，同时发射出可见光。荧光寿命测量结果表明Dy3＋和Sm3＋离子之间存在能量传递，能量给体离子Dy3＋将能量传递给受体离子Sm3＋，使红光发射增强，有利于提高荧光粉的显色指数。

根据以上分析，可以利用调控稀土离子掺杂浓度这一方式来改变样品的CIE坐标，从而达到改变样品发光颜色的目的，这对于白光LED荧光粉的制备是至关重要的。

表1是在360 nm近紫外光激发下的Ca2A1-[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋的CIE坐标。可以看出，通过调节Sm3＋的掺杂量，荧光粉的颜色从黄光区向白光区域移动。其中Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，1.5%Sm3＋与标准白光(x＝0.333，y＝0.333)最为接近。

表1 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋的CIE坐标Tab.1 CIE chormaticity coordinates of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3＋，x%Sm3＋

4 结 论

采用高温固相法合成了一系列Dy3＋、Sm3＋单掺和共掺的Ca2A1[AlSiO7]粉末样品。在紫外光激发下，Sm3＋的掺入使样品在红光区的发射增强。调控二者之间的掺杂比例可得到不同色温的白光。随着Sm3＋离子掺杂浓度的增加，荧光粉的颜色从黄光区向白光区域移动，其中Ca2A1[Al-SiO7]∶1.5%Dy3＋，1.5%Sm3＋与标准白光(x＝0.333，y＝0.333)最为接近。Dy3＋和Sm3＋之间存在能量传递，Dy3＋将能量传递给Sm3＋，使红光发射增强，有利于提高荧光粉的显色指数。

参 考 文 献：

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吐沙姑·阿不都吾甫(1988－)，女，新疆喀什人，硕士研究生，2014年于新疆师范大学获得学士学位，主要从事固体发光方面的研究。

E-mail:2848077245＠qq.com

艾尔肯·斯地克(1964－)，男，新疆阿克陶人，教授，硕士生导师，2003年于日本研究生院联合学校(冈山大学所属)获得博士学位，主要从事固体发光方面的研究。

E-mail:aierkenjiang＠sina.com

Luminescent Properties of Dy3＋，Sm3＋Co-doped Ca2A1[AlSiO7]Phosphors

Tushagu·ABUDUWUFU，DAI Peng-peng，MA Yuan-yuan，ZHOU Zhi-xuan，Hairegu·TUXUN，Aierken·SIDIKE∗
(Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang，Xinjiang Normal University，Urumqi 830054，China)∗Corresponding Author，E-mail:aierkenjiang＠sina.com

A series of Dy3＋，Sm3＋co-doped Ca2A1[AlSiO7]phosphors were synthesized by the solid-state reaction.The crystal structure and luminescent properties of the samples were investigated by XRD，PL spectra and lifetime decay.XRD results show that the as-prepared phosphors are single-phase melilite compounds.Dy and Sm codoped do not vary the crystal structure of melilite.The PL spectra results show that the emission color can be tuned from yellow-emitting to warm-white lighting by changing the ratio of Dy3＋to Sm3＋.In addition，the PL and PLE results demonstrate that there is a significant energy transfer from Dy3＋to Sm3＋.The lifetime decay results further verified that the energy-transfer mode of Dy3＋→Sm3＋is attributed to the nonradiative energy-transfer.

traditional solid state reaction；Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3＋，Sm3＋；energy transfer；color coordinates

O482.31

A

10.3788/fgxb20173802.0154

1000-7032(2017)02-0154-06

2016-08-04；

2016-08-30

国家自然科学基金(11464045，11264040)；新疆师范大学重点实验室招标课题(KWFG1604)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(11464045，11264040)；Program for Key Laboratory in Xinjiang Normal University(KWFG1604)