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Y2O3∶Eu3+纳米球的可控合成及尺寸效应所影响的发光性质

2017-02-13张金苏陈宝玖孙佳石李香萍程丽红

发光学报 2017年2期
关键词:前驱稀土尿素

齐 野,张金苏,陈宝玖,孙佳石,李香萍,徐 赛,程丽红

(大连海事大学物理系,辽宁大连 116026)

Y2O3∶Eu3+纳米球的可控合成及尺寸效应所影响的发光性质

齐 野,张金苏∗,陈宝玖,孙佳石,李香萍,徐 赛,程丽红

(大连海事大学物理系,辽宁大连 116026)

采用均匀沉淀法,通过改变稀土离子与尿素的量比成功合成了粒径分别为80,55,40 nm的Y2O3∶Eu3+纳米球样品。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和发光光谱对不同尺寸纳米球的晶体结构、微观形貌和发光性质做了分析,对Y2O3∶Eu3+纳米球的生长过程进行了研究。根据Judd-Ofelt理论,利用Eu3+的发射光谱和荧光衰减等数据,计算了5D0→7FJ能级的辐射跃迁速率和荧光分支比,计算得到Y2O3基质材料的折射率为1.80以及不同粒径样品的光学跃迁强度参数。最后分析了5D0能级荧光发射与温度之间的依赖关系,结果证明了荧光温度猝灭行为符合Crossover过程,并通过阿伦尼乌斯公式非线性拟合获得了激活能,粒径为80,55,40 nm的Y2O3∶Eu3+纳米球样品的活化能分别为0.201,0.193,0.200 eV。

Y2O3∶Eu3+纳米球;发光性质;Judd-Ofelt理论

1 引 言

纳米尺寸的荧光体具有较纯的色饱和度、较高的发光效率、较长的荧光寿命以及稳定的物理化学性质等优点[1-3],在照明显示、生物荧光标记、现代光学通信以及发光器件等领域有广泛的应用。无机微纳米材料的物理化学性质通常取决于其形状、尺寸、晶体结构以及空间维度[4-5],而影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素主要有粒径、掺杂浓度和温度等[6-8]。然而,尺寸效应这一因素对荧光粉发光性质的影响机理至今都不是十分明确。为了设计出具有较高发光效率的纳米材料,还需要对稀土离子掺杂的无机纳米结构发光材料的尺寸效应有更加深入的了解和认识。

Y2O3的声子能量低(约370 cm-1),质地坚硬,而且具有优异的化学稳定性和热稳定性。近年来,Er3+-Yb3+共掺杂Y2O3上转换荧光材料的研究取得了很大的进步,在生物荧光标记、热探针等领域有良好的应用前景[9]。而Y2O3∶Eu3+是一种性能出众的下转换红色荧光粉材料,其发光强度大、显色性好、色纯度高,被广泛应用于彩色显像管、照明荧光灯以及等离子显示器件中。现阶段制备荧光粉的方法有很多,在生产实际中被广泛应用的主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、均相共沉淀法和燃烧法[10-13]。本实验中所采用的均相共沉淀合成方法不仅能够使各种原材料充分混合,并且具有制备工艺简单、反应温度较低、实验操作简便、产物晶粒生长和发育完整、粒径均匀和分散性好等优点,已广泛应用在稀土掺杂纳米粉体的工业生产中[14-16]。

本文采用均相共沉淀合成方法,以尿素为沉淀剂,通过改变稀土离子与尿素的量比并且对前驱体进行煅烧,合成了系列同掺杂浓度、不同粒径的Y2O3∶Eu3+红色荧光粉,讨论了其反应机理。利用样品的激发、发射以及变温激发光谱分析了样品的发光性质,并且通过Judd-Ofelt理论计算了光学跃迁参数。

2 实 验

2.1 样品制备

本文采用均相共沉淀的方法来合成Eu3+掺杂Y2O3粉末样品,其具体操作步骤如下:准确称取0.95 mmol的Y2O3和0.05 mmol的Eu2O3,将混合的稀土氧化物溶于5 mL浓度为6 mol/L的稀硝酸中。将溶液加热,加热过程中会将多余的硝酸蒸发掉,最后经干燥获得混合稀土硝酸盐粉末。将获得的混合粉末加入适量的尿素配成200 mL混合溶液,置于85℃水浴中反应5 h。反应得到的前驱体静置陈化24 h,经过超声分散后,分别用乙醇和去离子水清洗6次并于80℃下干燥24 h。产物转移至坩埚,置于箱式炉中700℃烧结2 h,随炉冷却即得目标产物。通过控制尿素的使用量可以合成具有不同粒径尺寸分布的纳米球样品,实验中选择的稀土离子与尿素的掺杂比见表1。

表1 稀土离子与尿素的量比Tab.1 n(RE3+)∶n(NH2)2CO of Y2O3∶Eu3+samples

2.2 样品的测试表征

采用X射线衍射仪(PANalytica PW1710,Nederland)对样品进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SUPRA 55,ZEISS,Germany)对样品进行微观形貌观察。样品的激发、发射光谱及荧光寿命采用荧光光谱仪(Hitachi F-4600,Japan)进行测量。以上测量均在室温下进行,样品的发射光谱已进行校准。采用F-4600荧光光谱仪和本实验室自制的样品温度控制系统来测量样品的变温发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 样品的晶体结构及微观形貌

图1为不同粒径样品的XRD图谱。从图中可以看出,3个掺杂样品的衍射峰完全一致,并且各衍射峰的位置与JCPDS No.88-1040标准卡片中给出的衍射峰匹配良好,说明采用尿素作为沉淀剂通过均相共沉淀方法合成出来的是体心立方结构的Y2O3。在XRD精度鉴别范围内没有发现明显的杂相衍射峰的存在,同时Eu3+的掺杂并没有引起样品的晶格畸变。

为了证明合成出来的是具有均匀尺寸分布的Y2O3∶Eu3+纳米球,我们采用了场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行了观察,图2分别为前驱体和前驱体经过退火煅烧后得到的Y2O3∶Eu3+荧光粉的电镜图片。从图2(a)中可以清晰看到,前驱体呈现规则的、大小近乎一致的球形且具有光滑的表面。从图2(b)中可以看到,经过热处理后的样品虽然也呈现球形,不过样品的表面却不如前驱体一样光滑。图2(c)、(d)分别为图2(a)、(b)所对应的粒径分布直方图,从图中可以看出热处理后样品的粒径从前驱体的65 nm缩小为55 nm。Y2O3∶Eu3+纳米球的生成包括尿素水解均匀成核、晶核聚积后续生长的一系列复杂化学过程。当稀土硝酸盐和尿素的混合溶液升温至80℃时,尿素开始水解。当pH值达到一定值时,迅速释放出大量的OH-和CO2,而二者可以与Y3+结合形成碱式碳酸钇(Y(OH)CO3),形成大量的致密的晶核。沉淀晶核经过后续均相生长,形成规则的前驱体纳米球。碱式碳酸钇前驱体在热处理过程中经过一系列的化学反应,释放出CO2和H2O而形成氧化物。总的化学反应如下:

图1 不同粒径Y2O3∶Eu3+纳米球的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Y2O3∶Eu3+nanocrystals with different sizes

图2 (a)前驱体的电镜图片;(b)热处理后的样品的电镜图片;(c)前驱体的粒径分布直方图;(d)热处理后样品的粒径分布直方图。Fig.2 FE-SEM images of the precursor(a)and annealed sample(b),and the corresponding histograms of size distribution for the precursor(c)and annealed sample(d),respectively.

我们通过控制稀土离子与尿素的量比(表1)来合成具有不同粒径的Y2O3∶Eu3+纳米球。S1、S2和S3样品的场发射电子扫描显微镜(FESEM)照片如图3所示。所有样品均呈现出单分散性的规则球状,其平均粒径分别为80,55,40 nm。

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图3 样品S1(a,d)、S2(b,e)和S3(c,f)的电镜图片及其粒径分布直方图。Fig.3 FE-SEM images(a,b,c)and the corresponding histograms of size distribution(d,c,f)of sample S1,S2 and S3,respectively.

图4(a)为不同粒径Y2O3∶Eu3+样品在610 nm监测下的激发光谱,图4(b)为254 nm激发下的发射光谱。从图4(a)中可以看到,在220~300 nm范围内,有一个强的激发宽带,峰值位于254 nm处,归结于激活剂Eu3+和周围的离子配体之间的Eu3+-O2-电荷迁移带(CTB)跃迁。当基质材料吸收来自外界的能量时,基质材料可以通过周围配体的有效键振动使得吸收的能量能够传递给晶体场周围的激活剂离子(Eu3+),其原理是电子由配体原子(O2-)充满的2p轨道跃迁至稀土离子(Eu3+)的4f轨道,因此从激发光谱上可以看到一个较宽的电荷迁移带吸收峰,激活剂Eu3+所处位置对这个吸收峰有很大的影响[13]。在300~500 nm的波长范围内,有一系列谱线锐利的激发峰,这些锐线激发峰全部对应于激活剂Eu3+外层f电子自身的f-f电子跃迁[17]。

从图4(b)中可以观察到位于550~750 nm之间的一系列谱线锐利的发射峰,这一系列发射峰对应于激活剂Eu3+的5D0激发态能级向7FJ(J=0~4)能级的跃迁,其中位于590,610,650,712 nm处的发射峰分别归属于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。在这些能级跃迁发射峰当中,由Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁产生的最强发射峰位于610 nm处,而由Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁产生的次强峰位于590 nm处,从图中可以清晰地看出其电偶极跃迁强度明显强于磁偶极跃迁强度。由于Eu3+受周围晶体场环境的影响较大,Eu3+的5D0→7F2跃迁是宇称禁戒的电偶极跃迁,其跃迁的强度对Eu3+离子所处的晶体场环境的对称性极度敏感,属于超灵敏跃迁。而位于590 nm处强度较小的发射峰是由5D0→7F1跃迁引起的。5D0→7F1是宇称允许的磁偶极跃迁[18],也就是说Eu3+离子的磁偶极跃迁强度可以作为绝对强度计算得到,从而根据光谱中跃迁强度的比值可以得到其他电偶极跃迁的强度[13,17]。

图4 (a)样品的激发光谱,监测波长为610 nm;(b)样品的发射光谱,激发波长为254 nm。Fig.4 (a)Excitation spectra of the samples monitored at 610 nm.(b)Emission spectra of the samples excited by 254 nm.

我们测量了不同粒径的Y2O3∶Eu3+样品的荧光衰减曲线,如图5所示,并且通过线性拟合计算出样品的荧光寿命[19]。结果表明,样品的荧光寿命随着粒径的减小而变小;同时,样品的发光强度也随着粒径的减小而降低。这是因为稀土掺杂纳米发光材料的表面存在着大量悬键、不饱和键和表面缺陷等。随着Y2O3∶Eu3+颗粒粒径的减小,纳米发光材料的比表面积增大,导致表面缺陷态增多,从而出现了更多的猝灭中心,导致其无辐射弛豫速率增大,样品的寿命和发光强度也就随之而降低。

图5 监测610 nm的Eu3+的5D0-7F2能级荧光衰减曲线Fig.5 Decay curves of5D0-7F2(610 nm)emission of Eu3+in Y2O3∶Eu3+

3.3 Judd-Ofelt理论分析

Judd-Ofelt理论被广泛地应用于掺杂稀土离子发光材料的光学跃迁性质分析中[20-21]。可以根据稀土离子的光谱来确定Judd-Ofelt强度参数。其电偶极或磁偶极辐射跃迁几率可以分别写作:

在上式中,n为基质材料的折射率,v为发射峰值位置的中心波数,h为普朗克常数(h=6.626×10-34J·s),e为电子电量(e=1.60×10-19C),2J+1为简并度,Smd为磁偶极跃迁振子强度(Smd=7.047× 10-23C2·cm2),〈ψJ‖Uλ‖ψ′J′〉为约化矩阵元的平方。通过计算得到Y2O3基质材料的折射率n=1.80。此外,5D0能级跃迁辐射寿命为5D0→7FJ跃迁辐射几率之和的倒数,即β(ψJ,ψ′J′),可以表示为:

据此可以得出Y2O3∶Eu3+纳米球荧光粉的光学跃迁性质,即辐射跃迁速率、荧光分支比等,得到的计算结果列于表2。

样品S1的Judd-Ofelt强度参数Ω2=6.48× 10-20cm2,Ω4=0.55×10-20cm2;样品S2的Judd-Ofelt强度参数Ω2=6.57×10-20cm2,Ω4=0.53× 10-20cm2;样品S3的Judd-Ofelt强度参数Ω2=7.72×10-20cm2,Ω4=0.62×10-20cm2。

表2 5D0→7FJ能级的波数、辐射跃迁速率、分支比Tab.2 Values of wavenumber,radiative rates,transition branch ratios for5D0→7FJ

3.4 荧光热猝灭理论分析

由于稀土掺杂发光材料可能在较高的温度下工作,所以研究其热稳定性以及在不同温度下的光谱性质是至关重要的[22]。因此,了解稀土离子掺杂纳米发光材料的荧光热猝灭机理有利于设计并且改善荧光粉性能。为了表征所制备的不同粒径Y2O3∶Eu3+纳米球的热性能,我们测量了3个样品在不同温度下的发射光谱。结果发现,随着温度的改变,样品发射光谱的变化趋势十分相似。图6(a)所示为样品S2在不同温度下的发射光谱,可以观察到Eu3+的5D0→7FJ(J=0~4)跃迁。而且,随着样品温度逐渐升高,其发射强度逐渐降低,我们将这种现象称为温度猝灭现象。实际上,稀土离子的温度猝灭机理主要包括多声子弛豫、能量传递及Crossover过程。为了确定Y2O3∶Eu3+纳米球中Eu3+的温度猝灭机理,我们测量了样品S2在不同温度下的荧光衰减曲线。

图6(b)为样品S2在不同温度下的荧光衰减曲线,其中激发波长为254 nm,监测波长为610 nm。从图中可以发现,随着样品温度的升高,其荧光寿命符合单指数规律且没有发生明显的改变。这说明多声子弛豫及能量传递并不是Y2O3∶Eu3+纳米球发生温度猝灭现象的主要机理。因此,其机理可能为Crossover过程。

图6 样品S2在不同温度下的发射光谱(a)以及5D0→7F2跃迁在不同温度下的荧光衰减(b)Fig.6 Emission spectra excited at different temperature of sample S2(a)and normalized fluorescence decay curves of5D0level(610 nm)measured at various temperatures(b)

图7 5D0→7F2跃迁积分发射强度与温度的依赖关系Fig.7 Dependence of luminescence intensity of5D0→7F2transition on the temperature

根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式[23],样品的发射强度与其温度之间的依赖关系满足:

其中,I0为样品起始发射强度,I(T)为温度T时的样品发射强度,C为常数,k为波尔兹曼常数,ΔE为活化能。我们计算了不同粒径样品在不同温度下的5D0能级的积分发射强度。根据式(10),对不同粒径的变温发射光谱强度数据点进行了拟合,结果发现实验数据点与理论符合得较好。样品S1、S2和S3的活化能分别为0.201,0.193,0.200 eV。可以证实Y2O3∶Eu3+纳米球中Eu3+发射的温度猝灭机理为Crossover过程。

4 结 论

采用尿素均匀沉淀法,通过改变稀土离子与尿素的量比成功合成了规则球形、分布均匀的Y2O3∶Eu3+纳米球。Y2O3∶Eu3+纳米球的晶相为Y2O3的体心立方,尺寸为80,55,45 nm。发射光谱和激发光谱的研究表明,样品的激发带主要来自于Eu-O的电荷迁移带,发射光谱的主发射峰来自于5D0→7F2电偶极跃迁。样品的发光强度随着粒径的减小而减小。利用Judd-Ofelt理论分析了样品的荧光性质,并通过计算得到了不同粒径样品的J-O参数,详细研究了Y2O3∶Eu3+纳米球的温度猝灭发光机理。粒径分别为80,55,40 nm的Y2O3∶Eu3+纳米球样品的活化能分别为0.201,0.193,0.200 eV,结果证实Eu3+温度猝灭的主要机理是Crossover过程。

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齐野(1991-),男,辽宁抚顺人,硕士研究生,2014年于大连交通大学获得学士学位,主要从事稀土发光材料的合成与光谱性质方面的研究。

E-mail:qiye@dlmu.edu.cn

张金苏(1983-),女,辽宁辽阳人,博士,副教授,2010年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位,主要从事稀土发光材料的合成与光谱性质方面的研究。

E-mail:zhangjinsu@gmail.com

Synthesis and Size-dependent Luminescence Properties of Y2O3∶Eu3+Nanospheres

QI Ye,ZHANG Jin-su∗,CHEN Bao-jiu,SUN Jia-shi,LI Xiang-ping,XU Sai,CHENG Li-hong
(Department of Physics,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China))∗Corresponding Author,E-mail:zhangjinsu@gmail.com

Y2O3doped with Eu3+nanosphere phosphors with different sizes were synthesized via urea homogeneous precipitation method.By changing the molar ratio of rare earth to urea precipitant,the uniform spherical Y2O3∶Eu3+nanoparticles with the sizes of 80,55 and 40 nm were obtained.The phase,morphology and luminescence property of as-prepared samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD),filed emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and photoluminescence spectra,respectively.The growth process of Y2O3∶Eu3+nanoparticles was studied.The refractive index of Y2O3was deduced to be about 1.80.Meanwhile,the radiative transition rates,fluorescence branching ratios and J-O parameters were calculated by using the emission spectra and fluorescence decay.Finally,the temperature dependence of5D0fluorescence emissions was analyzed.The thermal quenching behavior of5D0fluorescence followed well the Crossover model.The activation energy of Y2O3∶Eu3+nanosphere phosphors with different sizes was obtained from the nonlinear fitting on the temperature quenching of luminescence intensity.The activation energy of Y2O3∶Eu3+nanosphere phosphors with the size of 80,55,40 nm are 0.201,0.193,0.200 eV,respectively.

Y2O3∶Eu3+nanoparticles;luminescence properties;Judd-Ofelt theory

O482.31

A

10.3788/fgxb20173802.0139

1000-7032(2017)02-0139-08

2016-08-02;

2016-08-29

国家自然科学基金(11374044,11104024);辽宁省自然科学基金(2014025010);中央高校基本科研业务费专项基金(3132016118)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(11374044,11104024);Natural Science Foundation of Liaoning Province(2014025010);Fundamental Research Funds for The Central Universities(3132016118)

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