陈 卫,贾硕秋,胡 凯, 王 威,张 佩,魏 磊

(1. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098;2. 河海大学环境学院,江苏 南京 210098; 3. 河南省水文水资源局,河南 郑州 450004)



微生物电解池降解乙酸钠的运行条件优化研究

陈 卫1,2,贾硕秋2,胡 凯1,2, 王 威3,张 佩3,魏 磊3

(1. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098;2. 河海大学环境学院,江苏 南京 210098; 3. 河南省水文水资源局,河南 郑州 450004)

采用微生物电解池(microbial electrolysis cell, MEC)技术,通过正交试验考察了NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度等因素对MEC降解水中乙酸钠效果以及反应器产气效果的影响。试验结果的极差分析表明，各因素对乙酸钠降解效果和产气效果均呈正相关;通过方差分析得出各影响因素对乙酸钠降解性能影响的大小顺序依次为:NaAc浓度、搅拌速度、外加电压和缓冲液浓度；对产气性能影响的大小顺序依次为:外加电压、缓冲液浓度、NaAc浓度和搅拌速度。在NaAc浓度1.5 g/L、缓冲液浓度50 mmol/L、外加电压0.9 V和搅拌速度1 000 r/min的最优条件下,MEC反应器对水中乙酸钠的去除率为98.2%、产气速率为0.148 m3/(m3·d)。研究表明,可以从处理效果或经济性角度优化MEC反应器运行条件,如适当增加搅拌速度、外加电压和缓冲液浓度，提升NaAc去除率;适当减小搅拌速度可以获得相似的产气速率,且降低能耗。

微生物电解池;正交试验;乙酸钠;氢气;影响因素

微生物电解池(microbial electrolysis cell, MEC)是近年出现的一种生物电化学技术,原理类似于微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC),利用产电菌(exoelectrogen)氧化有机物,并将电子转移至阳极,电子在阴极被氧化剂(如H+、O2、K3[Fe(CN)6])捕获,在外电路中形成了电流[1-4]。MEC阴极室如果不存在O2和K3[Fe(CN)6]等电子受体,当MEC两极之间外加微小的电压(0.2～1.2V)时,阴极的H+转变为H2,该产氢过程不同于传统电解水制备氢气,具备更低的能耗,被认为是新的清洁能源获取途径[5]。但是,生物电化学系统的底物降解性能和产气性能受到多种因素的影响,如温度、pH值、外加电压、电解液缓冲能力、底物浓度和传质等[5-6]。目前,有研究表明,即使在4℃下,以葡萄糖为底物的MEC产气量接近中温条件的效果[7],产电菌对温度并不敏感。本研究中,添加缓冲液的试验组,反应始末的pH值几乎不变(pH值变化小于0.1);未添加缓冲液的试验组,反应始末的pH值在7～8之间波动。根据Gil等[8]的发现,产电菌在pH值为7～8时产电效果最好。可见pH值对本试验研究无明显影响。目前,MEC反应器研究多采用单因素试验,而在生物电化学反应过程中,各种影响因素之间存在相互影响,但目前揭示相互作用机理的相关报道较少。因此,本研究以NaAc为底物,采用正交试验,考察NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度等因素对MEC反应器性能的影响,并借助SPSS软件分析各影响因素之间的影响规律和作用原理,以期为MEC运行优化提供参考。

1 试验装置及方法

1.1 正交试验方案

本研究采用四因素三水平正交试验设计L9(34),4个影响因素为:NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度。乙酸盐是MEC的一种可降解底物类型[9],本研究采用NaAc为底物,3个底物水平依次为0.5、1.0和1.5 g/L,考虑混合液中加入的氮源(NH4+-N),对应的COD质量浓度依次为551±35、1 070±60和1 592±96 mg/L。缓冲体系选择磷酸盐缓冲液(PBS),Call等[9]发现在PBS浓度为200 mmol/L和外加电压为0.7 V条件下运行MEC时,阳极生物膜发生了不可逆转的破坏,表明了高浓度缓冲盐和高电压同时操作可能产生的危害。因此,本研究选择较低的缓冲浓度,3个浓度水平依次为:0、25和50 mmol/L。MEC的原理是在外加较小电压(0.2～1.2 V)辅助下实现阴极析氢反应[9-10],电压过低会导致产氢速率急剧下降,增加产甲烷菌对氢气的消耗[9];电压过高导致能耗过高,则不利于实践应用,因此,本研究选取的3个电压水平分别为0.5、0.7和0.9 V。考虑到不同搅拌速度对传质的影响程度,分别选择了正常搅拌速度(100 r/min)、快速搅拌(500 r/min)和磁力搅拌器的最大搅拌速度(1 000 r/min)3个水平。

1.2 MEC反应器设计

MEC反应器采用有机玻璃拼接而成,呈长方体单室结构,内部尺寸为70 mm×70 mm×60 mm,有效容积为294 mL。阳极采用碳纤维刷电极(长50 mm,直径50 mm;碳纤维丝型号:Toray T700 24K),阴极是载铂碳布(50 mm×50 mm,台湾碳能WOS1002;载铂量为0.5 mg/cm2,催化剂型号:JM Hispec3000)。在使用前,碳纤维刷和空白碳布依次在丙酮、无水乙醇和纯水中超声清洗10 min,干燥备用[11]。图1为MEC反应器连接图。

图1 MEC反应器连接

1.3 反应器启动与运行

以城市污水处理厂二沉池剩余污泥为接种源[12],通过双室MFC(阴极为载铂碳布,回路串联1kΩ电阻)方式驯化阳极产电菌,用万用表(CEM,DT-118)记录电阻两端电压值,MFC阳极室加入接种物和培养液的混合液,混合液包含NaAc 1.5 g/L,50 mmol/L PBS(KH2PO42.42 g/L,K2HPO4·3H2O 7.35 g/L),NH4Cl 0.31 g/L,KCl 0.13g /L,微量元素溶液(trace mineral solution) 12.5 mL/L和维生素溶液(vitamin solution) 5 mL/L[13-14];阴极室为50 mmol/L PBS。当电阻两端电压值不再升高时,清空阴阳极室,更换两室电解液,直至最大电压重现3个周期,可认为阳极富集完成,把石墨纤维刷转移至MEC中。

MEC以NaAc为底物运行,回路串联10Ω电阻和稳压电源(Lodestar,LP2002D),每组试验的药品或反应条件选取依据L9(34)正交试验设计的方案,每组试验的混合液中包含NH4Cl 0.31 g/L,KCl 0.13 g/L,微量元素溶液12.5 mL/L和维生素溶液5 mL/L[13-14]。当回路电流低于1 mA时,周期运行结束。每组试验重复3个周期。所有试验在室温(20～25℃)下进行,搅拌的转速采用磁力搅拌器控制(金坛康华电子,85-2A)。

表3 L9(34)正交试验极差分析结果

1.4 分析方法

采用气体采样袋(E-Switch,200 mL,)收集反应器产气。气体体积用气密针(上海高鸽)体积置换法确定,气体产率定义为单位反应器容积在单位时间内的产气量(m3/(m3·d))。试验采用NaAc为单一底物,因此,用COD质量浓度衡量乙酸盐浓度的变化,COD质量浓度测定采用快速消解分光光度法测定[15]。正交试验结果采用SPSS 17.0软件分析,软件具体操作步骤见文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

表1是L9(34)正交试验的反应条件,其中A、B、C和D分别表示NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度,反应条件的pH值和电导率数据取3组试验的均值。

表1 L9(34)正交试验的反应条件

表2是L9(34)正交试验结果。每组试验重复3个周期,得到3组重复试验数据,电流和COD降解速率为反应周期的平均值,计算公式为

(1)

(2)

表2 L9(34)正交试验结果

2.2 极差分析

2.2.1 COD去除率

极差分析可以直观地给出各因素水平的优劣。表3列出了COD去除率和气体产率在每个因素水平下的均值、标准差和95%置信区间。试验结果表明,周期结束(回路电流小于1 mA)时的COD质量浓度趋于稳定范围(74～120 mg/L),因此,反应初始的NaAc浓度越高,计算得到的COD去除率越高。

缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度对COD去除率的影响都呈正相关,增强缓冲液浓度、增大外加电压和强化MEC传质等措施有利于提高COD去除率,但提高幅度并不大(3.6%～7.8%)。其中,缓冲液浓度和外加电压对COD降解速率影响较大,缓冲液浓度从0到50 mmol/L,COD降解速率提高了2.4倍;外加电压从0.5 V到0.9 V,COD降解速率提高了2.6倍。Yossan等[17]研究双室MEC时,采用了10、25、50和100 mmol/L等4种阴极PBS浓度,结果表明,COD去除率在94.3%～97.9%之间波动,受缓冲液浓度的影响很小。Ding等[18]研究发现MEC的外加电压从0.6 V增加至0.8 V,COD去除率从76%增大到80%,但进一步增加电压后,COD去除率无明显增大,甚至有下降趋势。这与本研究的电压因素结果一致。

表4 L9(34)正交试验方差分析结果

2.2.2 气体产率

NaAc浓度与气体产率呈正相关。NaAc浓度为0.5 g/L时,气体产率均值较低(0.081 m3/(m3·d));浓度为1.0 g/L时的气体产率均值最大(0.098 m3/(m3·d));浓度提升至1.5 g/L时的气体产率均值(0.097 m3/(m3·d))与1.0 g/L时的值相近。这表明,存在临界NaAc浓度,在该浓度下,气体产率达到峰值,再提升NaAc浓度,气体产率不再增加。在0.5～1.5 g/L试验范围内,NaAc浓度与电导率大小呈正相关,高浓度NaAc可以降低系统内阻和降低启动电压,从而降低能耗。但由于产电菌的产电性能限制,进一步增加NaAc浓度,气体产率没有进一步增加。

缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度与气体产率也呈正相关。缓冲盐浓度较低时(小于25mmol/L)对气体产率贡献较大(58.7%),进一步提高缓冲盐浓度,气体产率增速减缓(13.0%)。PBS浓度高,一方面,提高了电解液的电导率,可以降低MEC启动电压,降低能耗;另一方面,可以降低阴极析氢过电位(hydrogen evolution reaction overpotential),从而加速析氢反应[19];外加电压和搅拌速度在试验取值范围内对气体产率影响都较大,电压从0.5 V增加至0.9 V,气体产率增加了95.2%,搅拌速度从100 r/min增加至1 000 r/min,气体产率增加了11.4%。

2.3 方差分析

2.3.1 COD去除率

方差分析可以确定各因素对试验结果影响的主次关系,并确定是否具有统计学意义[20],正交试验方差分析结果见表4。由表4可知,NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度对COD去除率都有显著影响(P<0.05),主次顺序为NaAc浓度、搅拌速度、外加电压和缓冲液浓度。NaAc浓度对COD去除率的影响最大是显而易见的,外加电压和缓冲液浓度的影响较小,而改善传质条件可以增加产电菌和有机物的接触,强化有机物去除。

2.3.2 气体产率

NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度对气体产率都有显著影响(P<0.05),主次顺序为外加电压、缓冲液浓度、NaAc浓度和搅拌速度。在其他条件不变的情况下,气体产率与电流密度(单位反应器容积的电流)成正比[9],而外加电压对电流密度有很大影响,因此,外加电压对气体产率的影响最大。缓冲液一方面可以维持pH值恒定,另一方面增加了电解液的电导率,降低了系统内阻,提高了电流密度,从而影响气体产率[17]。NaAc浓度和搅拌速度对气体产率的影响最小,但是,高浓度NaAc可以提升电解质电导率,降低启动电压,达到降低能耗的目的。

3 结 论

本研究以NaAc为底物,通过四因素三水平正交试验设计,考察了NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度等因素对MEC降解NaAc和产气性能的影响,根据试验结果,提出以下优化MEC反应器运行的建议:

a. NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度等因素对MEC降解NaAc性能有显著影响且呈正相关,主次顺序为:NaAc浓度、搅拌速度、外加电压和缓冲液浓度。对于以NaAc为底物的MEC反应器,可以适当增加搅拌速度、外加电压和缓冲液浓度，以增强MEC对NaAc的去除效率,但应考虑能耗和成本,因为增加的幅度有限;MEC降解NaAc的最佳条件为NaAc浓度1.5 g/L、缓冲液浓度50 mmol/L、外加电压0.9 V和搅拌速度1000 r/min,此时,COD去除率为98.2%。

b. NaAc浓度、缓冲液浓度、外加电压和搅拌速度等因素对MEC产气性能有显著影响且呈正相关,主次顺序为:外加电压、缓冲液浓度、NaAc浓度和搅拌速度。MEC的产气性能主要取决于外加电压和缓冲液浓度。对于以NaAc为底物的MEC反应器,一方面可以适当增加外加电压和缓冲液浓度,但应考虑能耗和缓冲盐对细菌的毒性;另一方面可以适当降低搅拌速度以节能。以NaAc为底物的MEC反应器,最佳产气速率发生在NaAc浓度1.5 g/L、缓冲液浓度50 mmol/L、外加电压0.9 V和搅拌速度1 000 r/min的运行条件下,最大产气速率为0.148 m3/(m3·d)。

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Optimization of operation conditions for degradation of sodium acetate using microbial electrolysis cell

CHEN Wei1, 2, JIA Shuoqiu2, HU Kai1, 2, WANG Wei3, ZHANG Pei3, WEI Lei3

(1.KeyLaboratoryofIntegratedRegulationandResourcesDevelopmentofShallowLakes,MinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;3.HydrologyandWaterResourcesBureauofHenanProvince,Zhengzhou450004,China)

In this study, an orthogonal test was used to investigate the effects of factors including the NaAc concentration, buffer concentration, applied voltage, and agitation speed on the removal efficiency of sodium acetate and gas production rate in a microbial electrolysis cell (MEC). The results of range analysis show that each factor was positively related to the removal efficiency of sodium acetate and the gas production rate. The results of variance analysis show that the factors are ranked in the following descending order according to their effects on the degradation of sodium acetate: the NaAc concentration, agitation speed, applied voltage, and buffer concentration; and according to their effects on the gas production rate, the factors are ranked in the following descending order: the applied voltage, buffer concentration, NaAc concentration, and agitation speed. The MEC had optimal performance with a sodium acetate removal efficiency of 98.2% and a gas production rate of 0.148 m3/(m3·d) under the optimal conditions of the NaAc concentration of 1.5 g/L, the buffer concentration of 50 mmol/L, the applied voltage of 0.9 V, and the agitation speed of 1000 r/min. This study shows that the operation conditions of the MEC could be optimized in terms of treatment efficiency or economical efficiency. For example, increasing the agitation speed, applied voltage, and buffer concentration could enhance the NaAc removal efficiency to some extent, and decreasing the agitation speed could result in a similar gas production rate with reduced energy consumption.

microbial electrolysis cell; orthogonal test; sodium acetate; hydrogen; influential factors

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.01.013

浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室开放基金(2015002);国家自然科学基金青年基金项目(51408194);江苏高校优势学科建设工程(PAPD)项目;河南省科技攻关项目(162102310057);江苏高校品牌专业建设工程资助(TAPP)项目

陈卫(1958—),女,教授,博士,主要从事水处理理论与技术研究。E-mail:cw5826@hhu.edu.cn

X703.1

A

1004-6933(2017)01-0062-05

2016-09-25 编辑：彭桃英)