刘 刚，孙全吉，任 河，范召东

（1.中航工业第一飞机设计研究院，陕西 西安 710089；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

石墨烯复合室温硫化硅橡胶的研究

刘 刚1，孙全吉2，任 河2，范召东2

（1.中航工业第一飞机设计研究院，陕西 西安 710089；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

研究了不同方法制备石墨烯和以六甲基二硅氮烷改性石墨烯对室温硫化硅橡胶力学性能的影响，并通过热空气老化试验和热失重分析（TGA）2种方法对改性石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的耐高温性能进行了研究。结果表明，使用物理法制备的石墨烯复合室温硫化硅橡胶具有较好的导电性能，而氧化还原法制备石墨烯复合硅橡胶具有较高的力学性能。氧化还原法石墨烯表面经过六甲基二硅氮烷改性后，制备的室温硫化硅橡胶的力学性能得到提高，当加入量为1质量份时，就对室温硫化硅橡胶产生了良好的补强效果，并能大幅度提高室温硫化硅橡胶的抗热氧老化性能和热分解温度。

石墨烯；室温硫化；硅橡胶；耐高温

硅橡胶是一种半有机和半无机的特种高分子材料，其Si-O键的键能高、键角大，具有较低的玻璃化转变温度（-123 ℃）、良好的链柔顺性、热稳定性、耐低温性、抗紫外光和耐候性等优异的性质，广泛应用于航空、航天、电子和通讯等高新技术领域。

石墨烯作为功能材料有突出的优点，它是一种新型纳米材料，本身有十分优异的导电、导热和力学性能，同时石墨烯的片层结构有利于发挥出其性能潜力。当前，采用石墨烯加入硅橡胶制备导电、导热和电磁屏蔽等功能硅橡胶材料，成为一个研究的关注点[1～10]。有的学者将石墨烯直接加入到硅橡胶中，但由于石墨烯与硅橡胶的界面结合力低，相容性差，难以得到力学性能更好的功能硅橡胶材料。为了进一步提高石墨烯和硅橡胶的相容性，本文采用六甲基二硅氮烷对石墨烯进行了改性。

研究了不同方法制备石墨烯和六甲基二硅氮烷改性石墨烯对室温硫化硅橡胶力学性能的影响，并通过热空气老化试验和热失重分析（TGA）2种方法对改性石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的耐高温性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原材料

液体端羟基甲基硅橡胶，5 000 mPa·s，日本信越株式会社；气相法白炭黑，德国Degussa公司；HM石墨烯，北京航空材料研究院[10]；TG石墨烯，中国碳谷科技集团有限公司；六甲基二硅氮烷，工业纯，中蓝晨光化工股份有限公司；四氢呋喃、正己烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

三辊研磨机，SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机，自制；热老化烘箱，XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机，T2000，北京市友深电子仪器厂；扫描电镜（SEM），FEI-Quanter 600；热失重分析仪（TGA），PerkinElmer Pyrisl TGA。

1.3 改性石墨烯的合成

将2.0 g石墨烯、1.0 g六甲基二硅氮烷和100 ml四氢呋喃加入带有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，采用油浴加热并搅拌升温至微回流，反应4～6 h，反应完成后冷却至室温，反应产物采用砂芯漏斗过滤，滤出的石墨烯膏状物中加入适量的正己烷洗涤后再用砂芯漏斗过滤得到改性石墨烯。

1.4 试样制备

室温硫化硅橡胶的参考配方见表1。

表1 室温硫化硅橡胶的参考配方Tab.1 Reference formulation of RTV silicone rubber

按表1配方比例称量各种原料在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料。混炼均匀后的胶料在25 ℃的平板压机上硫化1 d成标准试片，然后在70 ℃烘箱中硫化1 d。

1.5 性能测试

按HB 5246—1993制备标准试片；按GB/T 531—1999测试硬度；按GB/T 528—2008 测试拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T 2439测试体积电阻率；按HB 5247—1993 进行热空气加速老化试验；热失重分析（TGA）采用空气气氛，升温速率为5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯和表面改性石墨烯对室温硫化硅橡胶力学性能的影响

12质量份石墨烯和改性石墨烯制备室温硫化硅橡胶的性能见表2。

从表2可以看出，HM石墨烯改性前后制备的室温硫化硅橡胶性能变化较大，HM石墨烯是氧化还原法制备的，表面含有一定量可以与六甲基二硅氮烷进行反应的羟基、羧基或环氧基等活性基团。HM石墨烯表面经过六甲基二硅氮烷改性后制备的室温硫化硅橡胶的表干时间大幅缩短，硫化速度大幅提升，表明石墨烯表面导致硅橡胶延迟硫化的羧基等酸性基团与六甲基二硅氮烷发生反应而被清除掉；改性HM石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的硬度降低、断裂伸长率增加、体积电阻率大幅增加，表明HM石墨烯表面的羟基等基团与六甲基二硅氮烷发生反应而被部分清除掉，与此同时，六甲基二硅氮烷接枝到HM石墨烯表面，增加了石墨烯与硅橡胶的界面结合力，也阻碍了电子在石墨烯的传输。

表2 石墨烯和改性石墨烯制备室温硫化硅橡胶的性能Tab.2 Properties of RTV silicone rubber containing graphene or modified graphene

TG石墨烯改性前后制备的室温硫化硅橡胶性能变化不大，其硬度、拉伸强度和断裂伸长率均低于HM石墨烯室温硫化硅橡胶，但体积电阻率大幅低于HM石墨烯室温硫化硅橡胶。原因是TG石墨烯为物理法制备的石墨烯，其表面基本不含有活性基团，六甲基二硅氮烷无法接枝到TG石墨烯表面。因此，TG石墨烯改性前后制备的室温硫化硅橡胶性能变化不大，同时物理法制备的TG石墨烯所含缺陷和杂质少，因而具有更好的导电性能。

从2种石墨烯的SEM图（见图1）可见，氧化还原法制备的HM石墨烯层数少，物理法制备的TG石墨烯存在较多的堆叠现象，其层数多。因此，HM石墨对室温硫化硅橡胶具有更好的补强性能。

图1 2种石墨烯的扫描电镜照片Fig.1 SEM photographs of HM graphene and TG graphene

2.2 HM石墨烯用量对室温硫化硅橡胶力学性能的影响

采用30质量份气相法白炭黑和不同份数的改性石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的力学性能见表3。

表3 不同量的石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的力学性能Tab.3 Mechanical properties of RTV silicone rubber containing at different amount of graphene

从表3可以看出，随着石墨烯加入量的增加，室温硫化硅橡胶的硬度和拉伸强度均提高、而断裂伸长率则变化不大。当加入达到1份时，室温硫化硅橡胶的拉伸强度得到显著提高，这表明经过六甲基二硅氮烷改性后对室温硫化硅橡胶具有良好的补强效果，少量的添加就产生了良好的补强效果。当加入量达到3份后，拉伸强度提高幅度较小，但硬度大幅提升，由于石墨烯添加量过大，石墨烯在硅胶中出现团聚现象，使得室温硫化硅橡胶的基膏黏度也大幅增加，工艺性能变差。

2.3 HM石墨烯用量对室温硫化硅橡胶耐热空气老化性能的影响

经过300 ℃/168 h老化后，不同石墨烯用量的硫化硅橡胶耐热空气老化性能见表4。

表4 不同量石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的耐热空气老化性能Tab.4 Anti-hot-air aging properties of RTV silicone rubber containing different amount of grapheme

从表4可以看出，经过300 ℃/168 h老化后，不含石墨烯的室温硫化硅橡胶早已老化脆化，而加入1份石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的断裂伸长率可达112%，仍保持良好的弹性，这表明石墨烯制备的室温硫化硅橡胶具有优异的耐热氧老化性能。随着石墨烯加入量的增加，室温硫化硅橡胶的硬度先减小后增大，拉伸强度和断裂伸长率均先增大后减小，当石墨烯加入量为2质量份时，室温硫化硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均最大，此时室温硫化硅橡胶的耐热氧老化性能最优。

2.4 HM石墨烯用量对室温硫化硅橡胶耐高温性能的影响

采用热失重分析法对0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室温硫化硅橡胶进行热失重分析，结果见图2。

图2 不同石墨烯含量的室温硫化硅橡胶的热失重曲线Fig.2 TGA curves of RTV silicone rubber at different amount of grapheme

从图2可以看出，橡胶热失重为2%时，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室温硫化硅橡胶的温度分别是301 ℃、336 ℃、340 ℃和334℃；橡胶热失重为5%时，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室温硫化硅橡胶的温度分别是358 ℃、378 ℃、370 ℃和368 ℃；橡胶热失重为10%时，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室温硫化硅橡胶的温度分别是380 ℃、399 ℃、435 ℃和433 ℃。可见，加入少量的石墨烯就能大幅度提高室温硫化硅橡胶的热分解温度，随着石墨烯的加入量从0份到1份时，室温硫化硅橡胶的热分解温度不断大幅提高，但石墨烯加入量到2份时，热分解温度再进一步提高程度不明显。

3 结论

本文研究了不同方法制备的石墨烯和以六甲基二硅氮烷改性石墨烯对室温硫化硅橡胶力学性能的影响。研究结果表明，使用物理法制备的石墨烯/硫化硅橡胶具有较好的导电性能，而氧化还原法制备石墨烯/硫化硅橡胶展示较好的力学性能。氧化还原法石墨烯表面经过六甲基二硅氮烷改性后，制备的室温硫化硅橡胶的力学性能得到提高，添加少量的改性石墨烯就对室温硫化硅橡胶产生了良好的补强效果。经过300 ℃/168 h老化后，加入1份石墨烯制备的室温硫化硅橡胶的断裂伸长率可达112%，仍保持良好的弹性，这表明石墨烯制备的室温硫化硅橡胶具有优异的耐热氧老化性能。当石墨烯加入量为2份时，室温硫化硅橡胶的耐热氧老化性能最优。加入少量的石墨烯就能大幅度提高室温硫化硅橡胶的热分解温度，随着石墨烯的加入量从0份到1份时，室温硫化硅橡胶的热分解温度不断大幅提高，但石墨烯加入量到2份时，室温硫化硅橡胶的热分解温度进一步提高程度不明显。

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Study on room temperature vulcanized silicone rubber/graphene composite

LIU Gang1, SUN Quan-ji2, REN He2, FAN Zhao-dong2
(1.The First Aircraft Institute of AVIC, Xi'an, Shaanxi 710089, China; 2.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The effect of different graphene prepared with different methods and modified by hexamethyl disilazane (HMDS) on the mechanical properties of room temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR) were investigated.The heat resisting properties of the silicone rubber/graphene composites (SR/G) were also studied by hot air aging test and thermogravimetric analysis (TGA). By the properties comparison of SR/G composites with graphene produced by physical or chemical (oxidization-reduction) methods, it is concluded that the former one presents a higher electrical conductivity, while the later one has better mechanical properties. Surface modification of chemically synthesized graphene with HMDS may further increase the mechanical properties of the RTV-SR/graphene composite.With the content of 1phr modified grapheme, the good reinforcing effect of RTV-SR is obtained, and the anti-thermal oxidative aging properties and thermal degradation temperature of RTV-SR can be significantly increased.

graphene; room-temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR); modification; thermal stability

TQ333.93

A

1001-5922（2017）01-0019-04

2016-10-12

孙全吉（1979-），男，高级工程师，主要从事有机硅材料（主要是硅橡胶）的合成及应用研究。Email:sun1250@sohu.com。